Luminescent ionic liquids [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Slawomir Pitula

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Luminescent Ionic Liquids Inaugural-Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Universität zu Köln vorgelegt von Slawomir Pitula aus Bydgoszcz (Polen) Köln 2009 Prüfungsvorsitz: Prof. Dr. U. Deiters Berichterstatter: Prof. Dr. G. Meyer Prof. Dr. A.-V. Mudring Tag der mündlichen Prüfung: 4.2.2010 Die experimentellen Untersuchungen zu dieser Arbeit wurden in der Zeit von August 2007 bis Dezember 2009 am Institut für Anorganische Chemie der Universität zu Köln unter der Anleitung von Frau Prof. Dr. A.-V. Mudring durchgeführt. Danksagung Die ersten Worte widme ich meiner verehrten Doktormama Prof. Dr. Anja-Verena Mudring, deren Aufnahme in ihren Arbeitskreis, ihre Unterstützung, ihr Rat und ihre Geduld mir meinen Weg geebnet und mich sehr bereichert hat. Danke für alles. Dem Arbeitskreis Mudring bin ich für die schöne Zeit und deren Hilfe in jeder Lage dankbar. Gleichauf soll Prof. Dr. Gerd Meyer für seine Bereitschaft, Hilfe und die Aufnahme in seinen Arbeitskreis nicht im geringsten nachstehen. Seinem Arbeitskreis bin ich für die gute Zusammenarbeit und deren Hilfestellungen sehr dankbar, insbesondere Peter Kliesen, Ingrid Müller und Horst Schumacher. Prof. Dr.
Publié le : jeudi 1 janvier 2009
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Luminescent Ionic Liquids







Inaugural-Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades
der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Universität zu Köln






vorgelegt von

Slawomir Pitula
aus Bydgoszcz (Polen)


Köln 2009














































Prüfungsvorsitz: Prof. Dr. U. Deiters
Berichterstatter: Prof. Dr. G. Meyer
Prof. Dr. A.-V. Mudring

Tag der mündlichen Prüfung: 4.2.2010 Die experimentellen Untersuchungen zu dieser Arbeit wurden in der Zeit von August 2007 bis
Dezember 2009 am Institut für Anorganische Chemie der Universität zu Köln unter der Anleitung von
Frau Prof. Dr. A.-V. Mudring durchgeführt.


Danksagung

Die ersten Worte widme ich meiner verehrten Doktormama Prof. Dr. Anja-Verena Mudring, deren
Aufnahme in ihren Arbeitskreis, ihre Unterstützung, ihr Rat und ihre Geduld mir meinen Weg
geebnet und mich sehr bereichert hat. Danke für alles. Dem Arbeitskreis Mudring bin ich für die
schöne Zeit und deren Hilfe in jeder Lage dankbar.
Gleichauf soll Prof. Dr. Gerd Meyer für seine Bereitschaft, Hilfe und die Aufnahme in seinen
Arbeitskreis nicht im geringsten nachstehen. Seinem Arbeitskreis bin ich für die gute
Zusammenarbeit und deren Hilfestellungen sehr dankbar, insbesondere Peter Kliesen, Ingrid Müller
und Horst Schumacher.
Prof. Dr. Urs Welz-Biermann sei vielmals gedankt für die angenehme Zeit im CHILL in Dalian und die
Mitwirkung in seinem Team. Seinem Arbeitskreis bin ich für die Gastfreundschaft und deren
Aufnahme in ihren Kreis dankbar. Feng Lu, Liu Quinshan, Dr. Renate Schwiedernoch, Yan Peifang,
Jiang Xiao, Zhang Zhida und Dr. Li Changping für ihre Freundschaft und wunderschöne Tage und
Abende in Dalian.
Prof. Dr. Axel König sei gedankt für die tolle Zusammenarbeit, interessante Gespräche und seine
Nachhilfe in thermischer Verfahrenstechnik.
Ich danke Prof. Dr. Axel Klein für die Benutzung seiner Geräte und seine Unterstützung.
Dr. D. Schaniel und seiner Gruppe danke ich für die Zusammenarbeit, Hilfestellung und Ermöglichung
unseres gemeinsamen Projekts.
Die ungezählten Stunden, die Dr. Ronald Alle mir die Thermodynamik und die Cyclovoltammetrie
erklärt hat, bleiben unvergessen. Ebenso sei Dr. Wieland Tyrra mit seinen Ratschlägen geehrt.
Dr. Volker von der Gönna sei für die Übernahme der Schriftführung und seine Hilfe herzlich bedankt.
Ein ganz besonderer Dank gilt unseren Glasbläsern, da ohne sie nichts gelaufen wär.
Meinen lieben Kollegen und Freunden aus Bochum Bert, Si-Fu, Kai, Tarek, Agnes, Joanna, Mei, Rosa
und Tobi; Marcel, Niko, Sven, Angie; Robert, Andre K., Andre U., Andi, Roland; Svenja, Martin, Johannes, Vladi und Yarek – einfach danke, dass ihr da wart und seid. Besonders Jenny aus der Physik
sei geehrt für die Zusammenarbeit und ihre Hilfe bei unserem gemeinsamen Projekt.
Meine Freunde Jonas, Rosi, Huni, Jacek, Roman, Demian, Max, Yan-Yan, Adam und Kathi – danke,
dass ihr alles mitgemacht habt und eure Freundschaft.


Abbreviations

IL ionic liquid
RT room temperature
RTIL room temperature ionic liquid
WCA weakly coordinating anion
DCA dicyanamide
FAP tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate
NTf bistrifluoromethylsulfonimide 2
OTf triflate
TCB tetracyanoborate
C alkyl chain length, n
DODC 3,3 ′-diethyloxadicarbocyanine iodide
dpph 2,2’-diphenyl-1-picrylhydrazyl
mim methylimidazolium
mpyr methylpyrrolidinium
pyrid pyridinium
MTMS methyltrimethoxysiloxane
N tributylmethylammonium 1 444
NCS N-chlorosuccinimide
P Trihexyltetradecylphosphonium 666 14
Rh6G Rhodamine 6 G
TMOS tetramethoxysiloxane
s singlet



d dublet
t triplet
q quartet
quin quintet
hex hextet
m multiplet
a. u. arbitrary unit
al all line; whole emission spectrum of a light source
cw continuous wave
DPSS diode pumped solid state
HOMO highest occupied molecular orbital
IC internal conversion
ISC inter system crossing
IC ion chromatography
DSC differential scanning calorimetry
EA elemental analysis
EPR electron paramagnetic resonance
EXAFS extended x-ray absorption fine structure
FIR far infra-red
IR infra-red
NIR near infra-red
NMR nucleo magnetic resonance
UV ultraviolet
Vis visual

Summary
In the present thesis the interaction of solutes with ionic liquids (ILs) as solvents are investigated by
means of their optical properties and their electrochemical behaviour. Several ILs were prepared as
ionic liquid matrices for the introduction of different d- and f-element salts and of several organic
dyes. The absence of high frequent oscillating groups in the WCAs of the ILs provides systematic
studies on luminescent properties of the d- and f-element ions and organic dyes. Spectroscopic
techniques like photoluminescence, EPR, absorption, IR/Raman spectroscopy and also DSC were
applied to determine the coordination and luminescent properties of these compounds and their
thermal behaviour.
2+ Several Mn containing ILs were synthesized and characterized concerning their structural
2+and optical properties. Depending on the ligand and its coordination to the Mn center reddish
(octahedrally coordinated) or greenish (tetrahedrally coordinated) photoemission was obtained. It
turned out that WCAs, i. e. the NTf anion, are suitable for the stabilization of excited states which is 2
4 6observed in the longest – so far known – emission decay lifetime of the T (G) → A transition of 1 1
2+Mn .
The photostability of organic dyes could be extended by orders of magnitudes by dissolution
into ILs compared to common used alcoholic solutions without any loss of their superior luminescent
properties. In several combined studies the main decomposition pathway of the photodegradation of
dyes was determined to be the arbitrary oxidation by oxygen.
The examination of optical spectra of transition metal ion doped ILs offered the
determination of their electron donation power, e. g. the acid-base properties of the ILs. Herein, a
novel approach close to the concept of optical basicity – initially developed by DUFFY – was
6 4 4successfully transferred from solid oxide hosts to ILs by characterization of the A  A, E(D) 1
transition and calculation of the nephelauxetic parameters of the IL. However, the basicity of ILs is
dominated by the very weak basic anion nature.
Since about the coordination number of lanthanide ions in ILs is little known, EXAFS
3+ 3+spectroscopy was applied to obtain information about the coordination numbers of Eu and Yb
ions dissolved in different ILs. Atomic distances of the dissolved ions in ILs are in good agreement
with the respective lanthanide WCA salts and with recent literature data. The electrochemistry of
3+Eu in ILs was studied by cyclic voltammetry and shows irreversible one-electron transfers in all
cases. The half step potentials depent predominantely only slightly on the applied scan rate and the
viscosity of the IL.

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