Metal-polymer interfaces studied with adsorption microcalorimetry and photoelectron spectroscopy [Elektronische Ressource] = Untersuchungen von Metall-Polymer-Grenzflächen mittels Adsorptions-Mikrokalorimetrie und Photoelektronenspektroskopie / vorgelegt von Fabian Bebensee

Metal-Polymer Interfaces Studiedwith Adsorption Microcalorimetryand Photoelectron SpectroscopyUntersuchungen von Metall-Polymer Grenz-flächen mittels Adsorptions-Mikrokalorimetrieund PhotoelektronenspektroskopieDer Naturwissenschaftlichen Fakultät derFriedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnbergzur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat.vorgelegt vonFabian Bebenseeaus GelsenkirchenAls Dissertation genehmigtdurch die Naturwissenschaftliche Fakultätder Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-NürnbergTag der mündlichen Prüfung: 21.06.2010Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. Eberhard BänschErstberichterstatter: Prof. Dr. Hans-Peter SteinrückZweitberichterstatter: Prof. Dr.
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Metal-Polymer Interfaces Studied
with Adsorption Microcalorimetry
and Photoelectron Spectroscopy
Untersuchungen von Metall-Polymer Grenz-
flächen mittels Adsorptions-Mikrokalorimetrie
und Photoelektronenspektroskopie
Der Naturwissenschaftlichen Fakultät der
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat.
vorgelegt von
Fabian Bebensee
aus GelsenkirchenAls Dissertation genehmigt
durch die Naturwissenschaftliche Fakultät
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
Tag der mündlichen Prüfung: 21.06.2010
Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. Eberhard Bänsch
Erstberichterstatter: Prof. Dr. Hans-Peter Steinrück
Zweitberichterstatter: Prof. Dr. Rainer FinkAbbreviations
x˜ Reduced Form of x IMFP Inelastic Mean Free Path
|x| Absolute Value of x IR Infra Red
hxi Expected Value of x LEED Low Energy Electron
d Derivation with Respect to x Diffraction
dx
∂ LEIS Low Energy Ion ScatteringPartial Derivation with
∂x
SpectroscopyRespect to x
NMR Nuclear Magnetic Resonance× Cross Product
NEXAFS Near-Edge X-Ray Absorption (Dot-)Product
Spectroscopy
OLED Organic Light Emitting Diodeexp Exponential Funktion
P3HT Poly(3-Hexylthiophene)ln Natural Logarithm
PI Polyimide
PMMA Poly(Methyl Methacrylate)Å Ångstrøm
PPV Poly-(p-Phenylene Vinylene)∞ Infinity
◦ PVDF Polyvinylidene FluorideArc DegreeR QCM Quartz Crystal MicrobalanceIntegral
QMS Quadrupole Mass Spectrometer
rms root mean squareAES Auger Electron Spectroscopy
SIMS Secondary Ion MassAFM Atomic Force Microscopy
SpectrometryDAAD Deutscher Akademischer
TEM Transmission Electron MicroscopyAustauschdienst
TFT Thin Film TransistorsDFT Density Functional Theory
TPD Thermal Programmed DesorptionESCA Electron Spectroscopy for
TPS Thermal Desorption SpectroscopyChemical Analysis
UHV Ultra High VacuumHREELS High Resolution Electron
UPS Ultraviolet PhotoelectronEnergy Loss Spectroscopy
SpectroscopyHRV Heating Rate Variation
UV UltravioletHRXPS High Resolution XPS
iXPS X-Ray Photoelectron h Planck Constant
Spectroscopy k Boltzmann ConstantB
XSW X-Ray Standing Wave R Gas Constant
◦C Degree Celsius a Coefficent
eV Elektronvolt A Absorptance
J Joule b Coefficent
K Kelvin d Thickness
m Meter D Diffusion Coefficient
ML Monolayer E Energy
MLE Monolayer Equivalents h MolarEnthalpy
mol mole H Enthalpy
s Second I Intensity
m Mass
C Carbon n Parameter
Ca Calcium n Amount of Substance
N Nitrogen N Number of Electrons
O Oxygen p Pressure
S Sulfur q Molar Heat
Q Heat
Index Activation R Reflectivityact
Index Adsorption R Rateads
Index Binding s Molar EntropyB
Index Compression S Entropyc
Index Desorption t timedes
exp Index Experimental T Temperatur
Index Final State u Molar Inner Energyf
Index Gas Phase U Inner Energygas
Index Initial State v Molar Volumei
Index Koopmans v VelocityK
Index Measured V Volumem
Index Metal x Spatial Coordinatem
Index Maximum z Spatial Coordinatemax
Index Metal Oxidemo
Index Vacuum β Crystalline Phasevac
iiδ Energy Correction μ Chemical Potential
Δ Difference Operator ν Frequency
θ Coverage τ Residence Time
ϑ Detection/Emission Angle Φ Work Function
λ Wavelength
λ Inelastic Mean Free Path
iiiContents
1 Introduction 1
1.1 Enthalpy of Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Desorption Kinetics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.3 Adsorption-Desorption Equilibria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4 Calorimetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4.1 The Original Wire Calorimeter . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.4.2 Beeck’s Calorimeter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.4.3 Microcalorimetry on Single Crystals . . . . . . . . . . . . . . . 20
2 Experimental 26
2.1 Calorimetry Apparatus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.1.1 The Calorimeter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.1.2 The Metal Atom Beam Source . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.1.3 Calorimeter Calibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.1.4 Beam Flux Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.1.5 In-situ Determination of the Sticking Probability . . . . . . . 34
2.1.6 Relating the Measured Heat to the Adsorption Energy . . . . 37
2.2 The X-ray Photoelectron Spectrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.2.1 Fundamentals of Photoelectron Spectroscopy . . . . . . . . . . 41
2.2.2 Layer Thickness Determination Using XPS . . . . . . . . . . . 44
2.3 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.3.1 Poly(3-hexylthiophene) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.3.2 CN-MEH-PPV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3 Design of a Novel SCAC 53
3.1 The Calorimeter Chamber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.2 The Beam Chopper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.3 The Beam Source . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.4 Thermal Design of the Calorimeter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
v4 Metal-Polymer Interfaces 63
5 Calcium Adsorption on Unmodified P3HT 67
5.1 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.1.1 Sticking Probability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.1.2 Low-energy Ion Scattering (LEIS) . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.1.3 Heats of Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.1.4 X-ray Photoelectron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.2 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.2.1 Growth Model of Ca on P3HT . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.2.2 Chemical Reaction between Ca and P3HT . . . . . . . . . . . 76
5.2.3 Depth Range of Ca Diffusion and Reaction . . . . . . . . . . . 81
5.2.4 Comparison to Ca Adsorption on Other Polymers . . . . . . . 85
5.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
6 Calcium Adsorption on Electron-Irradiated P3HT 88
6.1 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.1.1 X-ray Photoelectron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.1.2 Low-energy ion scattering (LEIS) . . . . . . . . . . . . . . . . 94
6.1.3 Sticking Probability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
6.1.4 Heats of Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
6.2 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
6.3 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
7 Calcium Adsorption on P3HT at Low Temperature 105
7.1 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7.2 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
8 Ca Adsorption on CN-MEH-PPV 115
8.1 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
8.1.1 LEIS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
8.1.2 Heats of Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
8.1.3 Sticking Probability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
8.1.4 X-ray Photoelectron spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . 121
8.2 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
vi

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