Metallkomplexe als Katalysatoren für selektive Olefinoligomerisierungen [Elektronische Ressource] = Metal complexes as catalysts for selective olefin oligomerisations / vorgelegt von Cristina Folli

INAUGURAL DISSERTATION zur Erlangung der Doktorwürde der Naturwissenschaftlich-Mathematischen Gesamtfakultät der Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg Vorgelegt von Diplomchemikerin CRISTINA FOLLI aus Lugo (Italien) Tag der mündlichen Prüfung: 3. Dezember 2004 Thema METALLKOMPLEXE ALS KATALYSATOREN FÜR SELEKTIVE OLEFINOLIGOMERISIERUNGEN Gutachter: Prof. Dr. Manfred Döring Prof. Dr. Lutz H. Gade METAL COMPLEXES AS CATALYSTS FOR SELECTIVE OLEFIN OLIGOMERISATIONS Thesis for the Doctoral Degree at the Joint Faculty of Natural Sciences and Mathematics of the University of Heidelberg published by Ms. Cristina Folli, Chemistry MSc from Lugo (Italy) Non domandarci la formula che mondi possa aprirti, sì qualche storta sillaba e secca come un ramo. Codesto solo possiamo dirti, ciò che non siamo, ciò che non vogliamo. [Eugenio Montale – Ossi di Seppia] Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Technische Chemie (ITC-CPV) des Forschungszentrums Karlsruhe in der Zeit von September 2001 bis September 2004 durchgeführt. Ich danke vor allem Herrn Prof. Dr.
Publié le : jeudi 1 janvier 2004
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INAUGURAL DISSERTATION
zur Erlangung der Doktorwürde
der Naturwissenschaftlich-Mathematischen Gesamtfakultät
der Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg








Vorgelegt von
Diplomchemikerin CRISTINA FOLLI
aus Lugo (Italien)











Tag der mündlichen Prüfung:
3. Dezember 2004 Thema






METALLKOMPLEXE
ALS KATALYSATOREN
FÜR SELEKTIVE
OLEFINOLIGOMERISIERUNGEN









Gutachter: Prof. Dr. Manfred Döring
Prof. Dr. Lutz H. Gade








METAL COMPLEXES
AS CATALYSTS
FOR SELECTIVE
OLEFIN OLIGOMERISATIONS








Thesis
for the Doctoral Degree
at the Joint Faculty of Natural Sciences and Mathematics
of the University of Heidelberg








published by
Ms. Cristina Folli, Chemistry MSc
from Lugo (Italy)






















Non domandarci la formula che mondi possa aprirti,
sì qualche storta sillaba e secca come un ramo.
Codesto solo possiamo dirti,
ciò che non siamo, ciò che non vogliamo.

[Eugenio Montale – Ossi di Seppia]



Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Technische Chemie (ITC-CPV) des
Forschungszentrums Karlsruhe in der Zeit von September 2001 bis September 2004
durchgeführt.

Ich danke vor allem Herrn Prof. Dr. Manfred Döring für die interessante Themenstellung,
für die Anleitung zum selbständigen wissenschaftlichen Arbeiten, für wertvolle
Anregungen und Diskussionen sowie für die Bereitstellung ausgezeichneter
Arbeitsbedingungen.

Mein spezieller Dank gilt Herrn Dr. Martin Bluhm und Frau Sigrid Silbernagel-Donath für
die fruchtbare und angenehme Zusammenarbeit besonders im Bereich der Katalyse, ohne
die diese Arbeit in ihrer bestehenden Form nicht zustande gekommen wäre.

Ich bedanke mich besonders bei Herrn Dr. Michael Ciesielski, Herrn Dr. Mario Kröger und
Frau Dipl. Chem. Daniela Pufky für wichtige wissenschaftliche Anregungen, vor allem auf
dem Gebiet der organischen Chemie.

Ich danke außerdem Herrn Dr. Olaf Walter für die Messung der Röntgenstrukturen, Frau
Renate Will für die Durchführung der GC-MS Analysen, Herrn Gilbert Zwick für die
Anfertigung der Massenspektren, und Frau Melany Frank für die CHN-Analysen.

Allen Mitarbeitern der Abteilung Technische Katalyse und Polymeradditive, insbesondere
Dr. Ulrich Arnold, Olga Kamercel und Kerstin Niederer, danke ich für die
Hilfsbereitschaft und das angenehme Arbeitsklima.

Auch allen nicht namentlich erwähnten Mitarbeitern des ITC-CPV, die zum Gelingen
dieser Arbeit beigetragen haben, sei gedankt.

Meiner Familie, allen Freunden und Bekannten, die mich während der Dissertation
moralisch unterstützten, und insbesondere allen „Piraten“, die meine Aufenthalt in
Karlsruhe noch angenehmer gemacht haben, sei an dieser Stelle gedankt. Die katalytischen Experimente zur Olefinoligomerisierung wurden von Dr. Martin Bluhm
und Frau Silbernagel-Donath durchgeführt.
Darüber hinaus wurden die Liganden 24c,d und 16a, und die Metallkomplexe 27c,d und
17a von Dr. Bluhm zur Verfügung gestellt, ebenso wie die Ligandvorläufer 15c und 23a
von Dr. Michael Ciesielski und der Ligand 24f von Frau Daniela Pufky.
Das Edukt 28 wurde von Prof. Reinhard Beckert (Universität Jena) zur Verfügung gestellt.





Publications:

1. “New iron-based bis(imino)pyridine and acetyliminopyridine complexes as single-
site catalysts for the oligomerization of ethylene”. Bluhm M.E., Folli C., Döring M.;
J. Mol. Catal. A, 2004, 212, 13-18.
2. “Substituierte 2-Aminoacrylsäure-imonoester”. Kröger M., Folli C., Döring M.; zum
Patent eingereicht.
3. “Nitrogen and phosphorus-coordinated nickel(II) complexes as single-site catalysts
for the oligomerization of ethylene”. Bluhm M.E., Folli C., Walter O., Döring M.; in
preparation.
4. “Nickel(II) complexes as single-site catalysts for the dimerization of α-olefins”.
Bluhm M.E., Folli C., Kröger M., Pufky D., Walter O., Döring M.; in preparation.
5. “ Cyclohexenoxide/CO copolymerisation with zinc complexes of new 2-amido-2
acrylic acid-iminoester ligands”. Kröger M., Folli C., Döring M.; in preparation. Abbreviations

B.p. boiling point
calcd. calculated
DMF dimethylformamide
DMSO diethylsulphoxide
EAO ethylaluminoxane
EASC ethylaluminium sesquichloride
eq equivalent
Et ethyl
M molar
MAO methylaluminoxane
Me methyl
Mes mesityl (2,4,6-trimethylphenyl)
MMAO modified methylaluminoxane
M.p. melting point
Ph phenyl
r.t. room temperature
R organic substituent
THF tetrahydrofuran
TOF turnover frequency
TON number

Contents

1'. Kurzfassung 1

1. Abstract 2

2. Introduction and objective 3

3. Description of the results 10
3.1. 2,6-Bis(imino)pyridyl and 2,6-diacetyl-monoiminopyridyl ligands
and their iron complexes 10
3.2. Tridentate bis-benzylideneimines and their iron complexes 12
3.3. Iminophosphine ligands and their iron complexes. 15
3.4. Bidentate and tridentate imidazo[1,5-a]pyridyl ligands and the
respective nickel and iron complexes 16
3.5. 3-Aminoacrylate ligands 21
3.6. 3-Aminoiminoacrylate ligands 24
3.7. Additional bidentate N,N-ligands 31
3.8. Nickel complexes of nitrogen- and oxygen-based ligands 32
3.9. Tridentate 3-aminoacrylate ligands and their chromium complexes 42
3.10. Catalytic ethylene oligomerisation with iron and chromium complexes 43
3.11. Catalytic ethylene oligomerisation with nickel complexes 49
3.12. Catalytic propylene dimerisation with nickel complexes 54

4. Conclusions 61

5. Experimental 64
5.1. General 64
5.2. Syntheses of the ligands 65
5.2.1. Syntheses of the 2,6-bis(imino)pyridyl and
2,6-diacetyl-monoiminopyridyl ligands 65
5.2.2. Syntheses of the 2,6-bis(benzylideneimino)pyridyl ligands 67
5.2.3. Sye bis(benzylideneimino)amine ligands 70
I
5.2.4. Syntheses of the iminophosphine ligands 71
5.2.5. Sye imidazo[1,5-a]pyridyl ligands 73
5.2.6. Syntheses of the bidentate 3-aminoacrylate ligands 75
5.2.7. Sye 3-aminoiminoacrylate ligands 79
5.2.8. Synthesis of a bidentate pyridinylethylamine ligand 86
5.2.9. Synthesis of an amidoiminomalonate ligand 87
5.2.10. Syntheses of the tridentate 3-aminoacrylate ligands 87
5.3. Syntheses of the metal complexes 89
5.3.1. Syntheses of iron(II) complexes 89
5.3.2. Syntheses of chromium(III) complexes 94
5.3.3. Synickel(II) complexes 96
5.4. Oligomerisation procedures 108
5.4.1. Ethylene oligomerisation tests with iron complexes
5.4.2. Ethylene oligomerisation tests with chromium complexes 109
5.4.3. Ethylene oligomernickel complexes
5.4.4. Propylene oligomerisation tests with nickel complexes 110

6. References 112

7. Appendix 117
7.1. Crystal structures
7.2. Structural formulas 135












II

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