Méthodes complémentaires pour l'étude de verres et liquides fondus sur grands instruments : structure et dynamique., Complementary methods to study glasses and melts at large scale facilities

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Sous la direction de Louis Hennet
Thèse soutenue le 16 décembre 2010: Orléans
Ce travail se place dans le cadre de l’utilisation des grands instruments (sources de neutrons et synchrotrons) pour l’étude de la structure et de la dynamique de matériaux désordonnés (liquides et verres). En particulier, trois études sont présentées. La première, est une étude structurale de verres Ln2O3-Al2O3-SiO2 où Ln représente les cations Sc, Y et La. Nous avons combiné des résultats obtenus par diffraction des rayons X et des neutrons et par absorption des rayons X. L’étude est focalisée sur la détermination des distances interatomiques et des coordinences pour les trois paires Si-O, Al-O et Ln-O. La seconde est une étude structurale de l’oxyde de fer FeO à l’état fondu. Des expériences de photoémission de rayons X au seuil d’absorption du fer ont été associées à des mesures de diffraction de rayons X et de neutrons. Les résultats obtenus ont permis de définir un modèle structural cohérent pour le FeO liquide. La troisième est une étude de la dynamique dans le composé CaAl2O4 fondu. La diffusion inélastique des rayons X a permis de déterminer les vitesses du son apparente et isotherme ainsi que la viscosité longitudinale. Ces mesures ont été complétées par des expériences de diffusion quasiélastique de neutrons à partir desquelles il a été possible de déterminer des coefficients de diffusion atomique. Ce travail montre l’intérêt de combiner différentes techniques expérimentales pour l’étude des verres et des milieux fondus. Il montre également la nécessité d’associer aussi des techniques de modélisation comme la dynamique moléculaire.
-Etude de la structure de matériaux désordonnés
-Etude de la dynamique de matériaux désordonnés
In this work, large scale facilities (neutron and synchrotron sources) were used for studying the structure and dynamic of disordered materials (liquids and glasses). In particular, three studies are presented. The first is a structural study of Ln2O3-Al2O3-SiO2 glasses where Ln represents the cations Sc, Y and La. We combined the results obtained from x-ray and neutron diffraction and x-ray absorption experiments. This work is focused on the determination of the interatomic distances and coordination numbers for the three pairs Si-O, Al-O and Ln-O. The second is a study of the iron oxide FeO in the liquid state. Photoemission experiments at the iron absorption edge were associated with x-ray and neutron diffraction measurements. The results obtained made it possible to define a consistent structural model for liquid FeO. The third is a study of the dynamics in CaAl2O4 melts. From inelastic x-ray scattering experiments, it was possible to determine the apparent and isothermal sound velocities as well as the longitudinal viscosity. These measurements were complemented by quasielastic neutron scattering experiments from which atomic diffusion coefficients were determined. This work shows the interest of combining various experimental techniques for studying glasses and melts and points out the need to associate also modelling techniques such as molecular dynamics simulations.
-Studying the structure of disordered materials
-Studying the dynamic of disordered materials
Source: http://www.theses.fr/2010ORLE2073/document
Publié le : dimanche 30 octobre 2011
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UNIVERSITÉD’ORLÉANS
ÉCOLEDOCTORALESCIENCESETTECHNOLOGIES
LABORATOIRE : CEMHTI
THÈSE présentée par:
MarlèneLEYDIER
soutenuele:16Décembre2010
pourobtenirlegradede :Docteurdel’universitéd’Orléans
Discipline/Spécialité:SciencesdesMatériaux
MéthodesComplémentairespourl’EtudedeVerreset
LiquidesFondussurGrandsInstruments
Structureet Dynamique
THÈSEdirigéepar:
LouisHENNET Ingénieurde Recherche,CEMHTI -Orléans
RAPPORTEURS:
AnniePRADEL Directricede Recherche,ICG -Montpellier
DanielNEUVILLE Directeurde Recherche,IPGP -Paris
JURY:
LouisHENNET IngénieurdeRecherche,CEMHTI -Orléans DirecteurdeTh!se
SalvatoreMAGAZU Professeur,Université deMessine Examinateur
DanielNEUVILLE DirecteurdeRecherche,IPGP -Paris Rapporteur
AnniePRADEL Directricede Recherche, ICG -Montpellier Rapportrice
Marie-LouiseSABOUNGI Professeur,Université d’Orléans Présidente du jury
DominiqueTHIAUDIERE Chercheur, SOLEIL -Gifs/Yvette Examinateur“Le commencement de toutes les sciences,
c’est l’´etonnement de ce que les choses
sont ce qu’elles sont...”
M´etaphysique, AristoteA ma familleRemerciements
Jesouhaite,enpremierlieu,remerciermonsieurDominiqueMassiot,Directeurde
Recherche au CNRS, Directeur du CEMHTI - Conditions Extrˆemes et Mat´eriaux :
Haute Temp´erature et Irradiation pour m’avoir accueillie au sein de son laboratoire
durant ces 3 ann´ees.
Jetiensa`remerciermondirecteurdeth`eseMonsieurLouisHennet,Ing´enieurde
Recherche, pour m’avoir aid´ee, guid´ee et soutenue pendant ces trois ans.
Je remercie les membres du jury de ma th`ese pour l’int´erˆet qu’ils ont port´e a`
mon travail et pour leur disponibilit´e. Je souhaite remercier madame Annie Pra-
del (Directrice de Recherche au CNRS) et monsieur Daniel Neuville (Directeur de
Recherche au CNRS), qui ont accept´e d’ˆetre rapporteurs de ce travail. Je les remer-
cie pour l’attention qu’ils ont apport´e `a la relecture de ce manuscrit. Je remercie
´egalementmadameMarie-LouiseSaboungi,monsieurSalvatoreMagazuetmonsieur
Dominique Thiaudi`ere, pour avoir pris le temps de juger mon travail de Recherche.
Je t´emoigne ici ma reconnaissance a` monsieur Didier Zanghi pour m’avoir sou-
tenue et conseill´ee pendant ces ann´ees.
Les r´esultats de ce travail sont le fruit d’une collaboration avec les diff´erentes
´equipes des sources synchrotrons (ESRF, Soleil) et neutrons (ILL) sur lesquelles
nous avons r´ealis´e toutes nos exp´erimentations. Je les remercie pour leur accueil,
leur disponibilit´e et le partage de leur connaissance sur les grands instruments.
iRemerciements
Parall`element `a mon travail de th`ese, j’ai d´ecouvert le plaisir d’enseigner. Je re-
mercie l’ancien responsable du d´epartement de Physique de l’Universit´e d’Orl´eans
(monsieur Denis Borman) et la responsable du D´epartement de Chimie de l’IUT
d’Orl´eans (madame Marina Licheron) qui m’ont fait confiance.
Il me tient´egalement a` cœur de remercier l’ensemble des membres du CEMHTI
pour leur accueil `a mon arriv´ee `a Orl´eans.
Unimmensemercia`mesacolytes...Mercipourtouscesmomentspartag´esaussi
bienaulaboratoirequ’endehors.Mercia`Sandrapoursonaccueilchaleureuxlorsde
ses extraodinaires r´eunions Partylite ou Tupperware... Merci a` Christine pour son
courage,saforceetsadisponibilit´e...MerciMarinapoursonsoutienetsaconfiance...
Et merci `a S´everine, ma colocataire de bureau, merci d’ˆetre tout simplement toi.
Merci de tout cœur a` vous les filles pour la merveilleuse amiti´e que vous m’avez
donn´ee, je la garde pr´ecieusement et compte la faire vivre encore tr`es longtemps...
Je t´emoigne ici ma plus grande reconnaissance a` mes amis (Euph´elie & Gael,
Corine, Guillaume et Pascal) pour leur soutien, leur patience, leur disponibilit´e et
leur amour.
A ma famille : Maman, Papa, Aude, Fanfan et Manou aucune dis-
tancenefuttropimportantepourempˆechervotresoutienetvotreamour.
Merci de m’avoir port´ee et support´ee au cours de toutes ces ann´ees...
Comme l’a ´ecrit avant moi ma sœurette : ”Cette r´eussite est la votre”.
iiSOMMAIRE
Introduction 1
´1 ETUDE DES LIQUIDES ET VERRES METHODE DE CARAC-
´TERISATION RAYONS X - NEUTRONS 4
1.1 G´en´eralit´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.1 Les Verres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.2 Les milieux fondus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2 Structure des verres et liquides fondus . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.1 Description du formalisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.2 Diffusion des Neutrons et des Rayons X. . . . . . . . . . . . . 17
1.2.3 Spectroscopie d’absorption des Rayons X . . . . . . . . . . . . 25
1.3 Etude de la Dynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.3.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
1.3.2 Diffusion In´elastique des Rayons X . . . . . . . . . . . . . . . 33
1.3.3 La diffusion quasi-´elastique des neutrons (QENS) . . . . . . . 35
2 ETUDE STRUCTURALE DE VERRES Ln O -Al O -SiO 382 3 2 3 2
2.1 Contexte de l’Etude. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.1.1 Fabrication des Echantillons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.1.2 Etat de l’art . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.2 R´esultats Exp´erimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.2.1 Diffusion des Neutrons et des Rayons X. . . . . . . . . . . . . 46
2.2.2 Spectroscopie d’absorption des Rayons X . . . . . . . . . . . . 62
2.3 Conclusion sur l’´etude des syst`emes vitreux Ln O -Al O -SiO . . . . 782 3 2 3 2
iiiSommaire
3 ETUDESTRUCTURALEETDYNAMIQUEDESLIQUIDESFeO
ET CaAl O 792 4
3.1 M´ethodes Haute Temp´erature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.1.1 Les moyens de chauffage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
3.2 Etude structurale de FeO liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.2.1 Contexte de l’´etude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.2.2 R´esultats Exp´erimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
3.2.3 Conclusion de l’´etude sur FeO . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
3.3 Etude de la dynamique de CaAl O . . . . . . . . . . . . . . . . . . 992 4
3.3.1 Contexte d’Etude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
3.3.2 Etude par diffusion in´elastique des rayons X (IXS). . . . . . . 101
3.3.3 La diffusion quasi-´elastique des neutrons X . . . . . . . . . . . 108
3.3.4 Conclusion de l’´etude sur CaAl O . . . . . . . . . . . . . . . 1152 4
3.4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
Conclusion 117
A L’instrument D4c `a l’ILL 121
B L’instrument ID11 `a l’ESRF 123
C L’instrument IN8 `a l’ILL 125
D L’instrument ID16 `a l’ESRF 127
E Poids des fonctions partielles pour les neutrons et les rayons x 129
iv
TABLE DES FIGURES
1.1 Sch´ematisationdel’analysethermiquediff´erentielle(ATD)d’un´echan-
tillon vitreux et cristallin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2 Variation du volume sp´ecifique ou de l’enthalpie en fonction de la
temp´erature d’apr`es Zarzycki. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3 Repr´esentation de la structure d’un oxyde A O . (a) : `a l’´etat cris-2 3
tallin; (b) : a` l’´etat vitreux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4 Structuretypiqued’ungaz(a),d’unliquide(b)etd’unsolide(c).En
haut : configurations atomiques typiques des trois phases. En bas :
Formes typiques des fonctions de corr´elation de paires pour un gaz
(a), un liquide (b) et un solide (c). [9] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.5 Fonctiondedistributiondepaires g(r)duzirconiumliquidea`1930 C
[56]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.6 Exemple de facteur de structure S(Q) d’un liquide indiquant les r´e-
gionsenQli´eesa`diff´erentsaspectsdelastructure.D’apr`esChieux[20]. 15
1.7 Repr´esentation sch´ematique d’une exp´erience de diffraction de neu-
trons ou de rayons X. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.8 Lesgrandeursrelativesdeslongueursdediffusion bpourlesneutrons
et f(Q) pour les rayons X. D’apr`es Bacon (1975) . . . . . . . . . . . 19
1.9 Image2Dd’unspectredeDiffusiondesrayonsXsurunverreLaAl Si O ;11 19 56
(a) : image 2D brute, (b) : image un masque de correction (b). . . . . 24
1.10 Contribution des diff´erentes intensit´es dans le cas des rayons X :
I (Q), I (Q), I (Q) et I (Q) . . . . . . . . . . . . . . . . . 25coh mult Compt air
1.11 Principe de la spectroscopie d’absorption des rayons X. . . . . . . . . 26
v

Liste des figures
1.12 Sch´emaexplicatifdumontageexp´erimentald’absorptionderayonsX
en transmission sur les lignes de lumi`ere. . . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.13 Sch´emaexplicatifdumontageexp´erimentald’absorptionderayonsX
en fluorescence X sur les lignes de lumi`ere. . . . . . . . . . . . . . . . 29
1.14 Donn´eescollect´eesparA.Filhol.Ref.:Raman/Brillouin:C.Ecolivet,
Univ. Rennes. X-Ray PCS : G. Grubel, ESRF, Grenoble. Neutrons :¨
R. Currat, ILL, Grenoble. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
1.15 Repr´esentation sch´ematique d’un processus de diffusion in´elastique. . 32
1.16 Mesure IXS r´ealis´ee sur MgAl O liquide `a 2250 C et mod´elisation2 4
des donn´ees [74]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.1 Exemple de courbes ATD observ´ees sur les verres Ln2 (Ln = La, Y
et Sc) (vitesse de chauffe : 10 /min) [78] . . . . . . . . . . . . . . . . 42
272.2 CourbesdeRMNMAS1DetMQMAS2Dde AlsurleverreLa2[36]. 43
V2.3 Histogramme repr´esentant le % en site Al en fonction de la concen-
tration en Ln (Ln = La, Y et Sc). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
V2.4 Courbe repr´esentant le pourcentage en Al en fonction du pourcen-
tage molaire en Ln. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.5 Pr´esentation des informations auxquelles nous avons eu acc`es. (D :
Distance interatomique, C : Coordinence). . . . . . . . . . . . . . . . 46
N X2.6 Facteurs de structure totaux S (Q) et S (Q) obtenus avec les neu-
trons(enrouge)etlesrayonsX(enbleu)pourles3compositions´etu-
di´ees : Ln2, Ln6, Ln8. Les courbes sont d´ecal´ees pour une meilleure
clart´e. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
N X2.7 Fonctions de distribution de paires g (r) et g (r) obtenues avec les
neutrons (en rouge) et les rayons X (en bleu) pour les 3 composi-
tions Sc ´etudi´ees : Sc2, Sc6, Sc8. Les courbes sont d´ecal´ees pour une
meilleure clart´e. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
X N2.8 Fonctions de corr´elation totales T (r) (en haut) et T (r) (en bas)
exp´erimentale et mod´elis´ee (d´ecal´ee vers le haut de 0.5 pour une
meilleure clart´e), ainsi que les fonctions de distributions partielles
mod´elis´ees par des gaussiennes pour le syst`eme : Sc Al Si O (Sc8). 504 8 19 56
N X2.9 Fonctions de distribution de paires g (r) et g (r) obtenues avec les
neutrons(enrouge)etlesrayonsX(enbleu)pourles3compositions
Y´etudi´ees:Y2,Y6,Y8.Lescourbessontd´ecal´eespourunemeilleure
clart´e. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
X N2.10 Fonctions de corr´elation totale T (r) (en haut) et T (r) (en bas)
exp´erimentale et mod´elis´ee (d´ecal´ee vers le haut de 0.5 pour une
meilleure clart´e), ainsi que les fonctions de distributions partielles
mod´elis´ees par des gaussiennes pour le syst`eme : Y Al Si O (Y8). 544 8 19 56
viListe des figures
N X2.11 Fonctions de distribution de paires g (r) et g (r) obtenues avec les
neutrons (en rouge) et les rayons X (en bleu) pour les 3 composi-
tionsLa´etudi´ees:La2,La6,La8.Lescourbessontd´ecal´eespourune
meilleure clart´e. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
X N2.12 Fonctions de corr´elation totale T (r) (en haut) et T (r) (en bas)
exp´erimentale et mod´elis´ee (d´ecal´ee vers le haut de 0.5 pour une
meilleure clart´e), ainsi que les fonctions de distributions partielles
mod´elis´ees par des gaussiennes pour le syst`eme : La Al Si O (La8). 584 8 19 56
N X2.13 Fonctions de distribution de paires g (r) et g (r) obtenues avec les
neutrons(enhaut)etlesrayonsX(enbas)pourles3diff´erentescom-
positions:Sc8,Y8,La8.Lescourbessontd´ecal´eespourunemeilleure
clart´e. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.14 Evolutionducoefficientd’absorptionenfonctiondel’´energiedespho-
tons incidents pour les´echantillons Y8 (en rouge) et Y O (en noir). . 642 3
2.15 Comparaison entre (a) les oscillations EXAFS et (b) le module des
transform´ees de Fourier de ces oscillations obtenues au seuil K de
l’yttriumpourl’´echantillonY8(enrouge)etpourl’´echantillonmod`ele
Y O (en noir). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 652 3
2.16 Comparaison entre (a) les oscillations EXAFS et (b) le module des
transform´ees de Fourier de ces oscillations obtenues au seuil K de
l’yttrium pour l’´echantillon Y8 (en rouge) et pour le mod`ele YAG
(Y Al O ) (en noir). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 673 5 12
2.17 Diagramme de phase pour le syst`eme Y O -Al O -SiO [17]. . . . . . 682 3 2 3 2
2.18 Domainesd’existencepourlaformationdesdiff´erentesphasesY Si O2 2 7
[10,39].. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.19 Comparaison entre (a) les oscillations EXAFS et (b) le module des
transform´ees de Fourier de ces oscillations obtenues au seuil K de
l’yttrium pour l’´echantillon Y8 et pour les mod`eles : z-Y Si O , y-2 2 7
Y Si O site I et y-Y Si O site II. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 702 2 7 2 2 7
2.20 Comparaison entre (a) les oscillations EXAFS et (b) le module des
transform´ees de Fourier de ces oscillations obtenues au seuil K du
scandium pour l’´echantillon Sc8 et pour les mod`eles : β-Sc Si O et2 2 7
ScAlO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 733
2.21 Comparaison entre (a) les oscillations EXAFS et (b) le module des
transform´ees de Fourier de ces oscillations obtenues au seuil L du3
lanthane pour l’´echantillon La8 et pour les mod`eles : La O cubique,2 3
La O trigonal, La Si O (haute temp´erature), LaAlO trigonal. . . . 752 3 2 2 7 3
2.22 Spectred’absorptiondesrayonsXpourlessyst`emesSc O -Al O -SiO . 762 3 2 3 2
2.23 Transform´ees de Fourier des oscillations EXAFS obtenues au seuil K
du scandium pour les syst`emes Sc O -Al O -SiO . . . . . . . . . . . . 772 3 2 3 2
vii

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