Mono-, di-, and trinuclear cis and trans Platinum Polyynyl and Polyynediyl Complexes with up to 40 sp Carbon Atoms [Elektronische Ressource] = Mono-, di-, und trinukleare cis- und trans-konfigurierte Polyinyl- und Polyindiylplatinkomplexe mit bis zu 40 sp-Kohlenstoffatomen / Nancy Weisbach. Betreuer: A. Gladysz

De
Mono, di, and trinuclear cis and trans Platinum Polyynyl and Polyynediyl Complexes with up to 40 sp Carbon Atoms Mono, di, und trinukleare cis- und trans-konfigurierte Polyinyl und Polyindiylplatinkomplexe mit bis zu 40 spKohlenstoffatomen Der Naturwissenschaftlichen Fakultät der FriedrichAlexanderUniversität ErlangenNürnberg zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat. vorgelegt von Nancy Weisbach aus Sonneberg ii Als Dissertation genehmigt durch die Naturwissenschaftliche Fakultät der FriedrichAlexanderUniversität ErlangenNürnberg Tag der mündlichen Prüfung: 10. Juni 2011 Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. R. Fink Erstberichterstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz Zweitberichterstatter: Prof. Dr. A. Hirsch Drittberichterstatter: Prof. Dr. U. H. F. Bunz (Universität Heidelberg) iii Für meine Familie iv v "Der Wissenschaftler findet seine Belohnung in dem, was Poincaré die Freude am Verstehen nennt, nicht in den Anwendungsmöglichkeiten seiner Erfindung." Albert Einstein vi Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der FriedrichAlexanderUniversität ErlangenNürnberg und am Department of Chemistry der Texas A&M University College Station in der Zeit von Juli 2005 bis Mai 2011 unter Anleitung von Prof. Dr. John A.
Publié le : samedi 1 janvier 2011
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Mono, di, and trinuclear cis and trans Platinum Polyynyl
and Polyynediyl Complexes with up to
40 sp Carbon Atoms


Mono, di, und trinukleare cis- und trans-konfigurierte
Polyinyl und Polyindiylplatinkomplexe mit bis zu
40 spKohlenstoffatomen




Der Naturwissenschaftlichen Fakultät
der FriedrichAlexanderUniversität ErlangenNürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat.



vorgelegt von
Nancy Weisbach
aus Sonneberg



ii

Als Dissertation genehmigt durch die Naturwissenschaftliche Fakultät der
FriedrichAlexanderUniversität ErlangenNürnberg




















Tag der mündlichen Prüfung: 10. Juni 2011
Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. R. Fink
Erstberichterstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz
Zweitberichterstatter: Prof. Dr. A. Hirsch
Drittberichterstatter: Prof. Dr. U. H. F. Bunz (Universität Heidelberg)
iii






Für meine Familie






iv


v





"Der Wissenschaftler findet seine Belohnung in dem, was Poincaré die Freude am
Verstehen nennt, nicht in den Anwendungsmöglichkeiten seiner Erfindung."

Albert Einstein





vi
















Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der FriedrichAlexander
Universität ErlangenNürnberg und am Department of Chemistry der Texas A&M
University College Station in der Zeit von Juli 2005 bis Mai 2011 unter Anleitung von
Prof. Dr. John A. Gladysz angefertigt. vii

Danksagung

Meinen besonderen Dank möchte ich Herrn Prof. Dr. John A. Gladysz für den
wissenschaftlichen Anstoß, die Betreuung dieser Arbeit und die stets offene Tür für
fachliche Fragen ausdrücken.
Besonderen Dank schulde ich den Angestellten des Organischen Instituts für die
13vielseitige Unterstützung: Wilfried Schätzke, Christian Placht (Messung unzähliger C
NMR Spektren), Prof. Dr. Walter Bauer (Simulation der NMRSpektren), Dr. Frank
Hampel (Röntgenstrukturanalysen), Wolfgang Donaubauer (Röntgenstrukturanalysen und
Massenspektrometrie), Margarete Dziallach (Massenspektrometrie), Eva Hergenröder
(Elementaranalysen, DSC und TGAMessungen), Hannelore Oschmann und Robert
Panzer (Chemikalienausgabe), Detlev Schagen (Chemikalienentsorgung), Stefan Fronius
und Bahram Saberi (Anfertigung und Reparatur vieler Glasgeräte), Erwin Schreier und
Eberhard Rupprecht (Mechanische Werkstatt), Reinhard Wolff und Holger Wohlfahrt
(Hausmeister), Pamela Engerer und Christiane BrandlRittel (Sekretärinnen). Ebenso
danke ich den Angestellten des Departments of Chemistry der Texas A&M University: Dr.
Joseph H. Reibenspies und Dr. Nattamai Bhuvanesh (Röntgenstrukturanalysen), Vanessa
Santiago und Dr. Yohannes Rezeneom (Massenspektrometrie), Bill Merka (Glasbläser), Jo
Ann Rodgers, Laura Koehler und Eva Goodman (Sekretärinnen).
Dem gesamten Arbeitskreis Gladysz (Erlangen) danke ich für das angenehme und
kollegiale Arbeitsklima und die vielen außerfachlichen Aktivitäten. Im besonderen danke
ich meinen Laborkollegen Dr. Gisela Heß (für die vielen gemeinsamen Mittagspausen und
Gespräche), Tobias Fiedler (für die gemeinsame Zeit im 'Kellerlabor' − vor allem für das
Ausräumen des KOH und HClBads − und die stets aufmunternden Gespräche),
Dr. Dante Alberto Castillo Molina, Dr. Carola Ganzmann, Dr. Patricia Horrillo Martínez
und Dr. Esther Steigleder (für die freundschaftliche Atmosphäre).
Weiterhin danke ich Zuzana Baranova, Jan Breitenfeld, Dr. Sandip Dey, Tobias

viii

Fiedler, Dr. Sebastien Gauthier, Dr. Gisela Heß, Dr. Markus Jurisch, Tiezheng Jia, Dr.
Yoshi Kobayashi, Dr. Debaprasad Mandal, Tathagata Mukherjee, Dr. José Nuñez, Rodrigo
Ramirez, Christian Sindlinger und Dr. Michael Stollenz für die vielen fachlichen und
außerfachlichen Gespräche und Aktivitäten während der Zeit in College Station.

Einen ganz besonderen Dank schulde ich Dr. Michael Stollenz und meiner Familie für die
moralische Unterstützung und den Beistand.


ix

Zusammenfassung


Die allgemeine Zielsetzung der vorliegenden Dissertation umfasst die Entwicklung
einer geeigneten Methode zur Herstellung molekularer Vielecke, die aus
Platinkomplexfragmenten als Eckgruppen und spKohlenstoffketten aufgebaut sind, und
die Synthese von Diplatinpolyindiylkomplexen mit möglichst langen sphybridisierten
Kohlenstoffketten.
In Kapitel 2 wird die Synthese von ciskonfigurierten Platinbispolyinylkomplexen
mit neuen zweizähnigen Diphosphinen beschrieben. Der Aufbau molekularer Vielecke (die
C spKohlenstoffketten enthalten) aus diesen Komplexen durch Homokopplung unter 8
Verwendung von CuX (X = Cl, I), cisdpppPdCl und HNEt (SONOGASHIRAähnliche 2 2
Bedingungen), wird untersucht. Die Synthese von di und trinuklearen Platinpolyinyl und
Platinpolyindiylkomplexen wird beschrieben, welche ebenfalls als mögliche Vorstufen für
molekulare Vielecke dienen können.
Die Umsetzung von Cl P(CH ) PCl mit BrMgAr (Ar = pC H OMe, a; p2 2 3 2 6 4
C H O(tBu), b; pC H (tBu), c; pC H SiMe , d) führt zu den neuartigen zweizähnigen 6 4 6 4 6 4 3
Diphosphinen Ar P(CH ) PAr (5a − d; 35% − 55%), welche mit trans((pTol) P) PtCl , 2 2 3 2 3 2 2
trans((pTol) P) Pt((C≡C) R) (R = H, (iPr) Si) und trans((pTol) P) Pt((C≡C) SiEt ) 3 2 2 2 3 3 2 3 3 2
jeweils zu cis(Ar P(CH ) PAr )PtCl (6a,d; 62% − 88%), cis2 2 3 2 2
(Ar P(CH ) PAr )Pt((C≡C) R) (R = H, 7a − d; 30% − 87%; R = Si(iPr) , 10a,b,d; 92% 2 2 3 2 2 2 3
− 95%) und cis(Ar P(CH ) PAr )Pt((C≡C) SiEt ) (11a,d; 53% − 71%) reagieren. Bei 2 2 3 2 3 3 2
der Reaktion von 5a mit trans((pTol) P) Pt((C≡C) SiMe ) wird ein Gemisch aus cis3 2 2 3 2
((pMeOC H ) P(CH ) P(pC H OMe) )Pt((C≡C) SiMe ) (52%) und trans,trans6 4 2 2 3 6 4 2 2 3 2
(Me Si(C≡C) ) Pt((pMeOC H ) P(CH ) P(pC H OMe) ) Pt((C≡C) SiMe ) (9'a; 3 2 2 6 4 2 2 3 6 4 2 2 2 3 2
10%) erhalten.
Die Umsetzung von cisdpppPt((C≡C) H) in CH Cl mit cisdpppPdCl und CuCl 2 2 2 2 2

x

in Gegenwart von HNEt führt nicht zur Bildung des heterobimetallischen Quadrats cyclo2
[(dppp)Pt(C≡C) Pd(dppp)(C≡C) ] . Stattdessen werden schlecht lösliche Produkte 2 2 2
erhalten, die nur das dpppPtFragment und darüber hinaus C spKohlenstoffketten 8
enthalten. Die analoge Umsetzung mit 7a ergibt Produkte mit etwas verbesserter
Löslichkeit, bei denen es sich wahrscheinlich um verschiedene Vieleckspezies des Typs
cyclo[(pMeOC H ) P(CH ) P(pC H OMe) )Pt(C≡C) ] (n = 3, Dreieck; 4, Quadrat) 6 4 2 2 3 6 4 2 4 n
oder oligomere Spezies all-cis[(pMeOC H ) P(CH ) P(pC H OMe) )Pt(C≡C) ] 6 4 2 2 3 6 4 2 4 n
handelt. Wenn 7c als monomere Einheit benutzt wird, erhält man nicht reproduzierbare
Produktgemische, die aus 6c und Vielecken oder Oligomeren bestehen und
ausgezeichneten Löslichkeitseigenschaften aufweisen. Die säulenchromatographische
Trennung und die damit verbundene eindeutige Identifizierung der verschiedenen Spezies
ist nicht möglich.
+ − Die Zugabe von nBu N F in feuchtem THF zu trans((p4
Tol) P) PtCl(C≡C) SiMe (ClPtC TMS) ergibt trans((pTol) P) PtCl(C≡C) H; nach 3 2 2 3 4 3 2 2
Zusatz von TMSCl (Me SiCl, Fluoridanionenfänger), führt die in situ Reaktion mit trans3
((pTol) P) Pt((C≡C) H) (HC PtC H) unter HAY Bedingungen (CuCl/TMEDA/O ) zu 3 2 2 2 4 4 2
einem Gemisch aus trans,transClPt((pTol) P) (C≡C) Pt((pTol) P) Cl (ClPtC PtCl) 3 2 4 3 2 8
und trans,trans,transClPt((pTol) P) (C≡C) Pt((pTol) P) (C≡C) Pt((pTol) P) Cl 3 2 4 3 2 4 3 2
(ClPtC PtC PtCl). Die Umsetzung dieses Gemischs mit Me Si(C≡C) SnMe 8 8 3 2 3
ergibt trans,transMe Si(C≡C) Pt((pTol) P) (C≡C) Pt((pTol) P) (C≡C) SiMe 3 2 3 2 4 3 2 2 3
(TMSC PtC PtC TMS, 29% bezogen auf ClPtC TMS) und trans,trans,trans4 8 4 4
Me Si(C≡C) Pt((pTol) P) (C≡C) Pt((pTol) P) (C≡C) Pt((pTol) P) (C≡C) SiMe 3 2 3 2 4 3 2 4 3 2 2 3
(TMSC PtC PtC PtC TMS, 15% bezogen auf HC PtC H). Der aus 4 8 8 4 4 4
TMSC PtC PtC PtC TMS und 5b gebildete Komplex cis,cis,cis4 8 8 4
Me Si(C≡C) Pt(Ar P(CH ) PAr )(C≡C) Pt(Ar P(CH ) PAr )(C≡C) Pt(Ar P(CH ) P3 2 2 2 3 2 4 2 2 3 2 4 2 2 3
Ar )(C≡C) SiMe (Ar = pC H OMe) ergibt, nach in situ Behandlung mit 2 2 3 6 4
+ −nBu N F /TMSCl, cisdpppPdCl , und CuI in THF/HNEt , nicht das gewünschte 4 2 2

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