Multi-axis differential optical absorption spectroscopy measurements in polluted environments [Elektronische Ressource] / presented by: Roman Sinreich

Multi-Axis Differential Optical AbsorptionSpectroscopy Measurementsin Polluted EnvironmentsRoman SinreichDissertationsubmitted to theCombined Faculties for the Natural Sciences and for Mathematicsof the Ruperto-Carola University of Heidelberg, Germanyfor the degree ofDoctor of Natural Sciencespresented by: Roman Sinreichborn in: Saarbru¨ckenoral examination: 23.1.2008Multi-Axis Differential Optical AbsorptionSpectroscopy Measurementsin Polluted EnvironmentsReferees: Prof. Dr. Ulrich PlattProf. Dr. Thomas WagnerZusammenfassungIn dieser Arbeit werden die Ergebisse von MAX-DOAS Messungen w¨ahrend zweier umfan-greicher Meßkampagnen vorgestellt. Eine Meßkampagne fand im Sommer 2004 im Nordostender USA statt (ICARTT), die andere im Fruhl¨ ing 2006 in Mexiko Stadt (MILAGRO). In bei-den Meßkampagnen wurden mehrere MAX-DOAS Instrumente an verschiedenen Orten aufgestelltund Zeitserien von NO , SO , HONO, HCHO, CHOCHO und O sowie von Aerosolextinktion2 2 4gewonnen. Die r¨aumliche und zeitliche Variation dieser Messungen wurden untersucht, um dieentsprechenden Emissionsquellen, die chemischen Transformationsprozesse und die Transportwegezu charakterisieren und zu quantifizieren. Insgesamt erful¨ lten sich die diesabezug¨ lichen Vermutun-gen. In einigen F¨allen konnten Wochenga¨nge in den Zeitserien beobachtet werden, was eine klarezeitliche Verknupf¨ ung zwischen den Rhythmen der Emissionen und den gemessenen Spurengasenbedeutet.
Publié le : mardi 1 janvier 2008
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Multi-Axis Differential Optical Absorption
Spectroscopy Measurements
in Polluted Environments
Roman SinreichDissertation
submitted to the
Combined Faculties for the Natural Sciences and for Mathematics
of the Ruperto-Carola University of Heidelberg, Germany
for the degree of
Doctor of Natural Sciences
presented by: Roman Sinreich
born in: Saarbru¨cken
oral examination: 23.1.2008Multi-Axis Differential Optical Absorption
Spectroscopy Measurements
in Polluted Environments
Referees: Prof. Dr. Ulrich Platt
Prof. Dr. Thomas WagnerZusammenfassung
In dieser Arbeit werden die Ergebisse von MAX-DOAS Messungen w¨ahrend zweier umfan-
greicher Meßkampagnen vorgestellt. Eine Meßkampagne fand im Sommer 2004 im Nordosten
der USA statt (ICARTT), die andere im Fruhl¨ ing 2006 in Mexiko Stadt (MILAGRO). In bei-
den Meßkampagnen wurden mehrere MAX-DOAS Instrumente an verschiedenen Orten aufgestellt
und Zeitserien von NO , SO , HONO, HCHO, CHOCHO und O sowie von Aerosolextinktion
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gewonnen. Die r¨aumliche und zeitliche Variation dieser Messungen wurden untersucht, um die
entsprechenden Emissionsquellen, die chemischen Transformationsprozesse und die Transportwege
zu charakterisieren und zu quantifizieren. Insgesamt erful¨ lten sich die diesabezug¨ lichen Vermutun-
gen. In einigen F¨allen konnten Wochenga¨nge in den Zeitserien beobachtet werden, was eine klare
zeitliche Verknupf¨ ung zwischen den Rhythmen der Emissionen und den gemessenen Spurengasen
bedeutet. In den meisten F¨allen konnten die gemessenen Spurengase eindeutig bestimmten Emis-
¨sionsquellen zugeordnet werden. Ein weiteres interessantes Ergebnis war die weitgehende Uberein-
stimmung der Zeitserien von Aerosolextinktion und der von Spurengasen. Als Entdeckung k¨onnen
dieerstmaligenMessungensowohlvonGlyoxalalsauchvonschwefligerS¨auremitderMAX-DOAS
Methode angefuhr¨ t werden. Beide Messungen ergaben teilweise unerwartete Erkenntnisse, was die
sehr starken Absorptionen von schwefliger S¨aure in Mexiko Stadt und die von Glyoxal im Golf
von Maine betreffen. Daher sollten die Forschungen in dieser Richtung weitergefuhr¨ t werden. In
dieser Arbeit wurden auch Inversionstechniken entwickelt, die einen quantitativen Vergleich von
mit MAX-DOAS gemessenen Daten mit anderen Messungen von z. B. in-situ oder durch Satel-
liten erm¨oglichen. Aufgrund der erfahrungen dieser beiden Meßkampagnen wird die Grundung¨
eines globalen Netzwerks von automatisierten MAX-DOAS Instrumenten empfohlen.
Abstract
In this thesis, results of MAX-DOAS measurements performed during two extensive measure-
ment campaigns are presented. One measurement campaign took place in the north-east of the
USA in summer 2004 (ICARTT) and another in Mexico City in spring 2006 (MILAGRO). During
both campaigns, an extended network of MAX-DOAS instruments was operated and time series
of NO , SO , HONO, HCHO, CHOCHO and O as well as aerosol extinction were analyzed. The
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spatial and temporal variation of these observations was investigated in order to characterize and
quantify the respective emission sources, chemical transformation and transport pathways. Over-
all, the existing expectations on these processes could be confirmed. In some cases, a weekly cycle
was discovered in the time series indicating a clear relationship between the temporal pattern of
emissions and observed concentrations. In most cases, also a clear attribution to specific emission
sourceswaspossible. Anotherinterestingexamplewasthatthetimeseriesoftheaerosolextinction
in general agrees well with those of the trace gases. Also new discoveries could be made, especially
thefirstdetectionofglyoxalandnitrousacidbyMAX-DOASmeasurements. Bothobservationsled
topartlyunexpectedresults, namelyveryhighabsorptionsofnitrousacidinMexicoCityandvery
high absorptions of glyoxal over the Gulf of Maine. Both findings should be investigated in more
detail in future research. In this thesis, also new inversion techniques were developed which allow
the quantitative comparison of the retrieved data sets of MAX-DOAS measurements with other
observations like in-situ measurements or satellite observations. Based on the experience gained
during both campaigns the foundation of a global network of automated MAX-DOAS instruments
is recommended.Contents
1 Introduction 1
2 Chemistry in the Troposphere 3
2.1 Nitrogen Dioxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 Nitrous Acid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3 Formaldehyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.4 Glyoxal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.5 Sulfur Dioxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3 Differential Optical Absorption Spectroscopy 19
3.1 DOAS Overview. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.2 The Lambert-Beer Law . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.3 The Measurement Procedure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.4 The Spectral Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.4.1 The Analysis Procedure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.4.2 Validity Considerations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.5 Passive DOAS Characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.5.1 Fraunhofer Lines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.5.2 The Ring Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.5.3 The Solar I Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350
3.6 Multi-Axis-DOAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4 Radiative Transfer in the Atmosphere 41
4.1 Parameters of the Radiative Transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.2 Scattering Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.2.1 Rayleigh Scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.2.2 Raman Scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.2.3 Mie Scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.3 Visibility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.4 The Air Mass Factor Concept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.5 Radiative Transfer Modeling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.5.2 The Radiative Transfer Model Tracy . . . . . . . . . . . . . . 52
4.5.3 The Radiative Transfer Model Tracy-II/McArtim . . . . . . . 53
4.5.4 The Radiative Transfer Model Sciatran . . . . . . . . . . . . . 55
4.6 Profile Retrieval . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56ii Contents
4.6.1 Direct Comparison Approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.6.2 Langley Plot Approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.6.3 Optimal Estimation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
5 Instrumentation 73
5.1 The Mini-MAX-DOAS Instrument . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.2 The Polarstern/Schwampel Instrument . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.3 Corrections on the Spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.3.1 Electronic Offset . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
5.3.2 Dark Current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.3.3 Spectrograph Stray Light. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6 Spectral Retrieval 87
6.1 General Procedure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
6.2 Spectral Retrieval of NO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 882
6.3 Spectral Retrieval of CHOCHO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
6.4 Spectral Retrieval of HCHO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6.5 Spectral Retrieval of HONO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
6.6 Spectral Retrieval of SO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 962
6.7 Spectral Retrieval of O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 964
6.8 Error Estimation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
7 Results from ICARTT 2004 Field Measurements 101
7.1 Objectives of the ICARTT 2004 Campaign . . . . . . . . . . . . . . . 101
7.2 Measurement Sites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
7.3 NO Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1082
7.3.1 Overview on the Results of the Different Sites . . . . . . . . . 108
7.3.2 Attribution of Enhanced NO ΔSCDs to Individual Emission2
Sources . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
7.3.3 Determination of the Aerosol Extinction . . . . . . . . . . . . 113
7.3.4 Determination of the Tropospheric NO VCD . . . . . . . . . 1172
7.4 Glyoxal Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
7.5 HCHO Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
7.5.1 Comparison of HCHO and CHOCHO . . . . . . . . . . . . . . 135
7.5.2 Comparison of HCHO MAX-DOAS and In-situ Measurements 136
7.6 SO Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1402
7.7 Ozone Titration Event . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
8 Results from MILAGRO 2006 Field Measurements 151
8.1 Objectives of the MILAGRO 2006 Campaign . . . . . . . . . . . . . . 151
8.2 Measurement sites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
8.3 NO Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1542
8.4 HONO Measurement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

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