Nanostructured thermoset resins and nanocomposites containing hyperbranched blockcopolyether liquid rubbers and organophilic layered silicates [Elektronische Ressource] = (Nanostrukturierte Duromere und Nanocomposite auf der Basis von hyperverzweigten Polyether-Flüssigkautschuken und organophilen Schichtsilikaten) / vorgelegt von Jörg Fröhlich

De
Nanostructured thermoset resins and nanocomposites containing hyperbranched blockcopolyether liquid rubbers and organophilic layered silicates (Nanostrukturierte Duromere und Nanocomposite auf der Basis von hyperverzweigten Polyether-Flüssigkautschuken und organophilen Schichtsilikaten) Inaugural-Dissertation zur Erlangung der Doktorwürde der Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau vorgelegt von Jörg Fröhlich aus Hildesheim Freiburg 2003 i Vorsitzender des Prüfungsausschusses: Prof. Dr. G. E. Schulz Leiter der Arbeit: Prof. Dr. R. Mülhaupt Referent: Prof. Dr. R. Mülhaupt Korreferent: Prof. H.Frey Tag der Bekanntgabe des Prüfungsergebnisses: 10.07.2003 ii ___________________________________ iii Diese Arbeit entstand in der Zeit von April 2000 bis Juni 2003 am Institut für Makromolekulare Chemie der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg und dem Freiburger Materialforschungs-zentrum in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Mülhaupt. Prof. Dr.
Publié le : mercredi 1 janvier 2003
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Nanostructured thermoset resins
and nanocomposites containing
hyperbranched blockcopolyether liquid
rubbers and organophilic layered silicates


(Nanostrukturierte Duromere und Nanocomposite auf der Basis von
hyperverzweigten Polyether-Flüssigkautschuken und organophilen
Schichtsilikaten)










Inaugural-Dissertation
zur Erlangung der Doktorwürde
der Fakultät für Chemie, Pharmazie und Geowissenschaften
der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau

vorgelegt von
Jörg Fröhlich
aus Hildesheim

Freiburg 2003 i























Vorsitzender des Prüfungsausschusses: Prof. Dr. G. E. Schulz
Leiter der Arbeit: Prof. Dr. R. Mülhaupt
Referent: Prof. Dr. R. Mülhaupt
Korreferent: Prof. H.Frey


Tag der Bekanntgabe des Prüfungsergebnisses: 10.07.2003 ii ___________________________________ iii

Diese Arbeit entstand in der Zeit von April 2000 bis Juni 2003 am Institut für Makromolekulare
Chemie der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg und dem Freiburger Materialforschungs-
zentrum in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Mülhaupt.


















Prof. Dr. Rolf Mülhaupt danke ich sehr herzlich für die Bereitstellung des interessanten
Promotionsthemas, seinem stetigen Interesse an den Ergebnissen meiner Arbeit und seinen
vielen fachlichen und methodischen Hinweisen sowie die Bereitstellung ausgezeichneter Arbeits-
bedingungen, die auch einige Kooperationen ermöglichten.

Prof. Dr. Holger Frey danke ich herzlich für die freundliche Übernahme des Korreferats sowie
sein stetes Interesse an meiner Arbeit und der damit verbundenen Hilfs- und Diskussions-
bereitschaft. iv ___________________________________
v
































„Das Unzulängliche ist produktiv.“
Johann Wolfgang von Goethe
vi ___________________________________
Summary

This thesis is dedicated to the basic structure/property relationships of thermosetting polymers and
composites based upon epoxy resins and vinyl ester resins modified with organophilic layered silicates and functional
liquid rubbers. The influence of liquid rubber molecular architecture and silicate modification on thermal (DSC,
DMA), mechanical and morphological (TEM, AFM) properties was examined in order to improve the
toughness/stiffness balance without sacrificing good processability and high glass temperature.

A novel class of organophilic layered silicates based upon water-swellable fluorohectorite was obtained by
cation exchange of the interlayer sodium ions for protonated phenolic imidazolineamides. Although this silicate
modification accounted for increased interlayer distances from 0.9 nm to 3.3 nm, the silicate modification did not
permit diffusion of epoxy monomers and hexahydrophthalic acid anhydride hardener into the organophilic
fluorohectorite interlayers. Therefore, no in-situ nanoparticle formation by means of intercalation and exfoliation
was obtained. The properties of the resulting composites resembled those of conventional filled epoxy resins.

Significant progress was made, however, when organophilic layered silicates were added together with liquid
tri-star poly(propylene oxide-block-ethylene oxide) to hexahydrophthalic acid anhydride-cured epoxy resins (“hybrid
nanocomposites”). Only when compatibility was achieved by partial esterification of the liquid rubber’s hydroxy
groups with stearate, liquid rubber phase separation was observed simultaneously with intercalation of the
organophilic fluorohectorite. This phase separation was the key to improve toughness without reducing stiffness and
glass temperature, as observed for the non-modified liquid rubber which did not phase separate during cure and
softened the epoxy matrix. Basic correlations between liquid rubber molecular architecture, glass temperature,
morphology development, and nano-reinforcement of the epoxy matrix have been established successfully.

The hybrid nanocomposite concept was expanded to high performance amine-cured epoxy resins (bisphenol-
A diglycidyl ether and tetraglycidyl derivatives of diaminodiephenyl methane cured with diamino diphenyl sulfone)
using hydroxybenzoate- and stearate-terminated poly(propylene oxide-block-ethylene oxide) six-arm star polymer as
liquid rubber component. The adduct formation of hydroxybenzoate end groups with epoxy resin was demonstrated
by means of low molecular weight model reactions and FT-IR analysis. While the tensile moduli remained unaltered,
the tensile strengths of the hybrid nanocomposites were significantly improved. However, the high fracture
toughness of the neat resin was lowered. Scanning electron microscopic analysis of the fracture surfaces revealed that
the predominant fracture mode of the hybrid nanocomposites was crack bifurcation and branching. In collaboration
with groups at the University of Kaiserslautern, the optimized hybrid system was employed in a resin transfer
moulding (RTM) process to prepare carbon fibre reinforced composites containing fibre fabric and silicate
nanoparticles. Obviously, the nanoparticle size and anisotropy was much too large, because fibre impregnation was
accompanied by filtration of the organophilic silicate particles and prevented the use of these materials in composite
manufacturing.

Hyperbranched blockcopolyethers with nanometer size and core/shell type topology were prepared as a new
class of liquid rubbers containing hydroxy, phenol and glycidyl end groups. Versatile synthetic strategy was the ring-
opening glycidol graft copolymerisation onto six-arm star poly(propylene oxide-block-ethylene oxide) to produce
hyperbranched oligoetherpolyols which were used as macroinitiators to graft propylene oxide blocks onto these
hyperbranched cores. Compatibility was varied by means of stearate formation and conversion of hydroxy end
groups into phenol and the corresponding glycidyl ethers. High compatibility with the epoxy resin accounted for the
formation of single phase and nanophase-separated epoxy resins which did not enhance toughness. In contrast,
hyperbranched polyesters containing epoxidised fatty ester end groups gave 200 nm particles during cure. Such
multiphase epoxy resins exhibited significantly improved toughness and much lower loss of stiffness.

Star-shaped and hyperbranched blockcopolyethers containing oligo(allyl glycidyl ether) blocks proved to be
very effective toughening agents for vinyl ester urethane hybrid (VEUH) resins which were investigated jointly with
the group of Prof. Karger-Kocsis at the University of Kaiserslautern. The morphology of the modified VEUH was
studied by DMA, TEM and SEM. The fracture toughness has been characterized by the fracture energy determined
on compact tension (CT) test specimens. It was demonstrated that the blockcopolyether molecular architecture and
its vinyl/hydroxy ratio governed the morphology development which influenced the fracture behaviour. vii
Kurzzusammenfassung

Die vorliegende Arbeit behandelt die Struktur/Eigenschafts-Beziehungen von Duromersystemen und
Compositen auf der Basis von Epoxid- und Vinylesterharzen, die organophile Schichtsilikate und funktionalisierte
Flüssigkautschuke enthalten. Untersucht wurde der Einfluss der Flüssigkautschukmolekülarchitektur und der Art der
Silikatmodifizierung auf thermische (DSC, DMA), mechanische und morphologische (TEM, AFM) Eigenschaften,
um die Zähigkeit/Steifigkeits-Bilanz der Materialien zu verbessern, ohne deren gute Verarbeitbarkeit und hohe
Glasübergangstemperatur zu minimieren.

Eine neue Klasse organophil modifizierter Schichtsilikate wurde basierend auf wasserquellbarem Fluor-
hektorit durch Ionentausch der Zwischenschicht-Natriumionen gegen protonierte Phenolgruppen-enthaltende
Imidazolinamide erhalten. Obwohl sich durch die Silikatmodifizierung die Schichtabstände von 0,9 nm auf 3,3 nm
vergrößerten, wurde dadurch keine Diffusion von Epoxidharzmonomeren oder Hexahydrophthalsäureanhydrid-
Härtermolekülen in die Zwischenschichten ermöglicht. Daher fand keine Bildung von in-situ-Nanopartikeln durch
Interkalation oder Exfolierung statt. Die Eigenschaften der resultierenden Composite gleichen denen konventionell
gefüllter Epoxidharze.

Deutlich bessere Ergebnisse ergaben sich, als organophiler Fluorhektorit und Dreistern-Poly(propylenoxid-
block-ethylenoxid)-Flüssigkautschuke mit einem hexahydrophthalsäureanhydrid-gehärtetem Epoxidharz zu Hybrid-
nanocompositen compoundiert wurden. Lediglich bei einer Kompatibilisierung durch die partielle Veresterung der
Hydroxy-Endgruppen des Flüssigkautschukes mit Stearaten konnte eine Phasenseparation des Flüssigkautschuks bei
gleichzeitiger Interkalation des organophilen Schichtsilikats beobachtet werden. Diese Phasenseparation stellte sich
als der Schlüssel zur Zähigkeitsverbesserung bei Erhalt von Steifigkeit und Glasübergangstemperatur heraus.
Unmodifizierter Flüssigkautschuk bildete hingegen keine separierten Phasen aus und flexibilisierte so die Epoxid-
harzmatrix. Es konnten einfache Beziehungen zwischen Flüssigkautschukmolekülarchitektur, Glasübergangs-
temperatur, Morphologieentwicklung und Nanoverstärkung der Epoxidharzmatrix hergestellt werden.

Das Konzept der Hybridnanocomposite wurde auch auf amingehärtete Hochleistungsepoxidharze (oligo-
funktionelle Glycidylether gehärtet mit aromatischem Diamin) ausgeweitet, die hydroxybenzoat- und stearat-
terminierte Poly(propyleneoxid-block-ethyleneoxid)-Sechsternpolymere als Flüssigkautschukkomponente enthielten.
Die Anbindung der Hydroxybenzoatendgruppen an die Epoxidharzmatrix wurde an Hand einer niedermolekularen
Modellreaktion mittels FT-IR-Spektroskopie nachgewiesen. Bei Erhalt der Steifigkeit konnte die Festigkeit der
erhaltenen Materialien deutlich erhöht werden. Die Bruchzähigkeit sank jedoch im Vergleich zum Reinharz.
Rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen der Bruchflächen zeigten, dass Rissverzweigung und -umleitung
der wichtigste Bruchmechanismus dieser Hybridnanocomposite ist. In Zusammenarbeit mit Arbeitsgruppen an der
Universität Kaiserslautern wurde das Hybridharz zur Herstellung von kohlenstofffaser-verstärkten Verbund-
werkstoffen mittels Flüssigharzinjektion (RTM) verwendet. Die Größe und Anisotropie der im Harz vorliegenden
organophilen Schichtsilikate war jedoch verantwortlich dafür, dass die Nanopartikel bei der Imprägnierung am
Fasergewebe ausgefiltert wurden, so dass ein erfolgreicher Einsatz der Hybridharze bei der Herstellung von
Verbundwerkstoffen verhindert wurde.

Erstmals hergestellte hyperverzweigte Blockcopolyether mit Nanometer-Dimensionen und Kern/Schale-
Topologie stellen eine neue Klasse von Flüssigkautschuken mit Hydroxyl- ,Phenol- und Glycidylendgruppen dar. Die
Synthese gelang durch ringöffnende Glycidol-Pfropfcopolymerisation auf einen Sechsstern-Poly(propylenoxid-block-
ethylenoxid)-Kern. Die hergestellten hyperverzweigten Oligoetherpolyole dienten dann als Makroinitiatoren für die
anschließende Propfcopolymerisation von Propylenoxid. Die Kompatibilisierung der hyperverzweigten Polymere
wurde durch verschiedene Funktionalisierungen der Hydroxylendgruppen zu Stearat-, Phenol- und Glycidylether-
endgruppen erreicht. Die hohe Verträglichkeit gegenüber dem Epoxidharz war für die Bildung einphasiger oder
nanophasenseparierter Harzsysteme mit unveränderter Zähigkeit verantwortlich. Hyperverzweigte Polyester mit
epoxidierten Fettsäuregruppen ergaben hingegen 200 nm große Phasen beim Härten in der Matrix. Die so erhaltenen
Epoxidharze zeichneten sich durch eine deutlich erhöhte Zähigkeit aus, wobei die Steifigkeit der Materialiennur
wenig sank.

Sternförmige und hyperverzweigte Polymer mit Oligoallylglycidylether-Blöcken wurden zusammen mit
Mitarbeitern von Prof. Karger-Kocsis (Universität Kaiserslautern) erstmals erfolgreich als Zähmodifikatoren in
Vinylesterurethanhybridharz (VEUH) eingesetzt. DMA, TEM und REM dienten der Untersuchung der Morphologie
der modifizierten VEUH. Die Bruchzähigkeit der Materialien wurde an Compact-Tension-Probekörpern ermittelt.
Es konnte gezeigt werden, dass die molekulare Architektur und das Allyl/Hydroxyl-Verhältnis der Blockcopolyether
sowohl deren Phasenverhalten als auch das Bruchverhalten der VEUH beeinflusst. viii ___________________________________
Papers

1.) “Interpenetrating vinyl ester/epoxy resins modified with organophilic layered silicates”
J. Karger-Kocsis, O. Gryshchuk, J. Fröhlich, R. Mülhaupt
Composites Science and Technology 2003, in press.

2.) “Synthesis and characterisation of anhydride-cured epoxy nanocomposites containing
layered silicates modified with phenolic alkylimidazolineamide cations”
J. Fröhlich, D. Golombowski, R. Thomann, R. Mülhaupt
Macromolecular Materials and Engineering 2003, submitted.

3.) “Toughened epoxy hybrid nanocomposites containing both an organophilic layered silicate
filler and a compatibilized liquid rubber”
J. Fröhlich, R. Thomann, R. Mülhaupt
Macromolecules 2003, submitted.

4.) “High-performance epoxy hybrid nanocomposites containing organophilic layered silicates
and compatibilized liquid rubber”
J. Fröhlich, R. Thomann, O. Gryshchuk, J. Karger-Kocsis, R. Mülhaupt
Journal of Materials Science 2003, submitted.

5.) “Reactive core/shell type hyperbranched blockcopolyethers as new liquid rubbers for epoxy
toughening”
J. Fröhlich, H. Kautz, R. Thomann, H. Frey, R. Mülhaupt
Polymer 2003, submitted.

6.) “Toughening of a vinylester-urethane hybrid resin by reactive hyperbranched polyethers”
J. Karger-Kocsis, O. Gryshchuk, J. Fröhlich, H. Kautz, H. Frey, R. Mülhaupt
Polymer 2003, submitted.

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