New concepts for enantioselective organocatalysis and transition-metal catalysis [Elektronische Ressource] : chiral-at-rhenium donor ligands as design elements / vorgelegt von Florian Karl Friedlein

"New Concepts for Enantioselective Organocatalysis and Transition-Metal Catalysis: Chiral-at-Rhenium Donor Ligands as Design Elements" Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades vorgelegt von Florian Karl Friedlein aus Bayreuth Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg. Tag der mündlichen Prüfung: 31.3.2006 Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. D.-P. Häder Erstberichterstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz Zweitberichterstatter: Prof. Dr. A. Hirsch Meinen Eltern und Großeltern: Margit und Ernst Friedlein Lore und Michael Friedlein Marga und Günter Schendzielorz Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit von April 2002 bis Februar 2006 unter Anleitung von Prof. Dr. John A. Gladysz angefertigt. Danksagung Herrn Prof. Dr. John A. Gladysz danke ich für den wissenschaftlichen Anstoß und die Betreuung dieser Arbeit, sowie die Gelegenheit für den Vortrag auf dem 227ten ACS-Kongress in Anaheim. Den Angestellten des Instituts für Organische Chemie schulde ich meinen Dank für die vielseitige Unterstützung.
Publié le : dimanche 1 janvier 2006
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Source : WWW.OPUS.UB.UNI-ERLANGEN.DE/OPUS/VOLLTEXTE/2006/362/PDF/FLORIANFRIEDLEINDISSERTATION.PDF
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"New Concepts for Enantioselective Organocatalysis and Transition-
Metal Catalysis: Chiral-at-Rhenium Donor Ligands as Design Elements"


Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades


vorgelegt von
Florian Karl Friedlein
aus Bayreuth


Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen
Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg.


















Tag der mündlichen Prüfung: 31.3.2006

Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. D.-P. Häder
Erstberichterstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz
Zweitberichterstatter: Prof. Dr. A. Hirsch












Meinen Eltern und Großeltern:
Margit und Ernst Friedlein
Lore und Michael Friedlein
Marga und Günter Schendzielorz



























Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-
Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit von April 2002 bis Februar 2006 unter
Anleitung von Prof. Dr. John A. Gladysz angefertigt.


Danksagung

Herrn Prof. Dr. John A. Gladysz danke ich für den wissenschaftlichen Anstoß und
die Betreuung dieser Arbeit, sowie die Gelegenheit für den Vortrag auf dem 227ten ACS-
Kongress in Anaheim.
Den Angestellten des Instituts für Organische Chemie schulde ich meinen Dank für
die vielseitige Unterstützung.
Dem gesamten Arbeitskreis Gladysz danke ich für eine angenehme und
erfrischende Laboratmosphäre.
Dr. Klemenz Kromm gebührt mein spezieller Dank: Sein unübertroffener
chemischer Intellekt bereicherte diese Arbeit in nicht unerheblichem Maße.
Über das Fußballspielen des Instituts bin ich nicht nur wegen des körperlichen
Ausgleichs froh, denn der Sport führte auch zu einem guten Verhältnis zwischen den
Arbeitskreisen. Die diese Arbeit begleitende Schafkopfrunde (natürlich "einen Kurzen")
sorgte für geistigen, finanziellen Ausgleich und wird mir stets in Erinnerung bleiben.


Ganz besonderen Dank schulde ich meiner gesamten Familie und Katrin für die in
den verschiedensten Weisen gegebene Unterstützung.




Zusammenfassung

In dieser Dissertation werden neue Konzepte für Organo- und Übergangsmetall-
katalysatoren entwickelt, die auf chiralen Rhenium-haltigen Donorliganden basieren. Alle
neuen nicht-racemischen Verbindungen sind durch Reaktionssequenzen zugänglich, die
5von den enantiomerenreinen Methylkomplexen (S)-(η -C H )Re(NO)(PPh )(CH ) oder 5 5 3 3
5(S)-(η -C Me )Re(NO)(PPh )(CH ) ausgehen. 5 5 3 3

Kapitel 1 gibt einen allgemeinen Überblick über chirale Übergangsmetall-haltige
mono- und bidentate Liganden für die Katalyse.

Kapitel 2 beschreibt die Synthese von racemischen und enantiomerenreinen
Rhenium-haltigen Palladazyklen und ihre erfolgreiche Anwendung als Katalysatorvor-
stufen für Palladium-katalysierte Suzuki- und Heck-Kupplungen.
5Der Bromcyclopentadienylkomplex ( η -C H Br)Re(CO) wird analog zu einer für 5 4 3
Cyclopentadienylkomplexe veröffentlichten Reaktionssequenz zu dem racemischen
5Komplex ( η -C H Br)Re(NO)(PPh )(CH PPh ) (1b) umgesetzt. Der enantiomerenreine 5 4 3 2 2
5Rheniummethylkomplex (S)-(η -C H )Re(NO)(PPh )(CH ) wird mit n-BuLi und I 5 5 3 3 2
5umgesetzt, wobei der Komplex (S)-(η -C H I)Re(NO)(PPh )(CH ) ((S)-6c; 84%) entsteht, 5 4 3 3
+ – 5der mit Ph C PF , PPh H und t-BuOK zu dem Rhenium-haltigen Phosphin (S)-(η -3 6 2
C H I)Re(NO)(PPh )(CH PPh ) ((S)-1c) reagiert. Die Umsetzung von 1b and (S)-1c mit 5 4 3 2 2
5Pd[P(t-Bu) ] ergibt die dimeren halogenverbrückten Palladazyklen [( η -C H )Re(NO)-3 2 5 4
(PPh )(µ-CH PPh )Pd( µ-X)] (10; X = b, Br, rac/meso, 88%; c, I, S,S, 22%). Die Addi-3 2 2 2
5tion von PPh zu 10b generiert ( η -C H )Re(NO)(PPh )(µ-CH PPh )Pd(PPh )(Br) (11b; 3 5 4 3 2 2 3
592%). Die Reaktion von (S)-(η -C H )(CH PPh ) ((S)-2) und Pd(OAc) 5 5 3 2 2 2
5(1.5 Äquiv; Toluol, Raumtemperatur) führt zu dem neuartigen Palladazyklus (S,S)-(η -
C H )Re(NO)(PPh )(µ-CH PPh )Pd( µ-OAc) Pd( µ-OAc) Pd( µ-PPh CH )(Ph P)(ON)Re-5 4 3 2 2 2 2 2 2 3
5( η -C H ) ((S,S)-13; 71-90%), der einen Pd (OAc) -Kern enthält. Die Zugabe von LiCl 5 4 3 4
und LiBr ergibt (S,S)-10a,b (73%), die Zugabe von Na(acac-F ) führt zu dem monomeren 6
5Palladazyklus (S)-(η -C H )Re(NO)(PPh )(µ-CH PPh )Pd(acac-F ) ((S)-16; 72%). Die 5 4 3 2 2 6
5Umsetzung von (S,S)-10b und Pyridin ergibt den monomeren Palladazyklus (S)-(η -
C H )Re(NO)(PPh )(µ-CH PPh )Pd(NC H )(Br) ((S)-17b; 72%); die Umsetzung mit 5 4 3 2 2 5 5
anderen Lewis Basen führt zu analogen Addukten. Die Reaktion von (S)-2 und Pd(OAc) 2
5(0.5 Äquiv; Benzol, 80 °C) generiert den Spiropalladazyklus trans-(S,S)-[( η -C H )Re-5 4
(NO)(PPh )(µ-CH PPh )] Pd (39%). Kristallstrukturen der Komplexe (S)-6c, 11b, (S,S)- 3 2 2 2
und (R,R)-13·2C H , (S,S)-10b, und (S)-17b stützen die getroffenen Zuordnungen. Beide 7 8viii
Komplexe, 10b (racemisch oder S,S) und (S)-16, sind ausgezeichnete Katalysatorvorstufen
für Suzuki- und Heck-Kupplungen.

Kapitel 3 beschreibt die Synthese von mono- und bidentaten Lewis Basen, die ein
oder zwei chirale Rheniumfragmente beinhalten, sowie deren Reaktivität als
Organokatalysatoren in Lewis Basen-katalysierten Allylierungsreaktionen.
5 Der Pentamethylcyclopentadienylkomplex (S)-(η -C Me )Re(NO)(PPh )(CH ) 5 5 3 3
((S)-2) wird ähnlich zu einer für Cyclopentadienylkomplexe veröffentlichten Reaktions-
5 + – +sequenz zu den Phosphoniumsalzen (S)-(η -C Me )Re(NO)(PPh )(PR H) TfO ((R)-4 5 5 3 2
– + –TfO ; R = a, Ph, 93%; R = b, Et, 91%) umgesetzt. Die Reaktion von (R)-4a TfO mit t-
5BuOK ergibt den Phosphinkomplex (R)-(η -C Me )Re(NO)(PPh )(PPh ), der mit Luft 5 5 3 2
5zum nicht-racemischen Phosphinoxid (S)-(η -C Me )(PPh =O) ((S)-7a; 5 5 3 2
47%, zwei Schritte) oxidiert wird. Die Reaktion von enantiomerenreinem Methylkomplex
5(S)-(η -C H )Re(NO)(PPh )(CH ) ((S)-1) mit HBF und S(=O)(CH ) führt zu dem 5 5 3 3 4 3 2
5 + –nicht-racemischen DMSO-Komplex (S)-[( η -C H )Re(NO)(PPh )(S(=O)(CH ) )] BF 5 5 3 3 2 4
+ – + –((S)-10 BF ; 73%). Komplex (S)-10 BF wird mit t-BuOK in den neutralen α-4 4
5Sulfinylkomplex (S R )-(η -C H )Re(NO)(PPh )(CH S(=O)CH ) ((S R )-12, 99%) Re S 5 5 3 2 3 Re S
überführt. Dabei wird ein Diastereomeren-Verhältnis von 99:1 (S R /S S ) beobachtet. Re S Re S
In CDCl bei Raumtemperatur equilibriert (S R )-12 langsam zu einer 4:96 Mischung 3 Re S
(S R /S S ). Re S Re S
Um bidentate Lewis Basen mit einem chiralen Rheniumfragment zugänglich zu
machen, wird (S)-1 nacheinander mit n-BuLi, ZnBr , Pd[P(t-Bu) ] und 1-Chloriso-2 3 2
5chinolin umgesetzt und der enantiomerenreine Komplex (S)-(η -C H (1-isochinolinyl))-5 4
Re(NO)(PPh )(CH ) ((S)-16; 84%) erhalten. Komplex (S)-16 wird mit HBF und PPh H 3 3 4 2
5unter partieller Racemisierung in das Phosphonium-Salz (R)-[( η -C H5 4
+ – + –Re(NO)(PPh )(PPh H)] BF ((R)-17 BF ; 91%) überführt (Enantiomerenüberschuß 3 2 4 4
+ –ca. 56%). Die Umsetzung von (R)-17 BF mit t-BuOK ergibt das luftempfindliche Phos-4
5phin (R)-(η -C H (1-isoquinolinyl))Re(NO)(PPh )(PPh ), das mit Luft zum nicht-5 4 3 2
5racemischen Phosphinoxid (S)-(η -C H (1-isochinolinyl))Re(NO)(PPh )(P(=O)Ph ) ((S)-5 4 3 2
+ –19; 72%, zwei Schritte) oxidiert wird. Die Umsetzung von (S)-16 mit Ph C PF und 3 6
5dann PPh H führt zu dem nicht-racemischen Phosphonium-Salz (S)-[( η -C H (1-2 5 4
+ – + –isochinolinyl))Re(NO)(PPh )(CH PPh H)] PF ((S)-20 PF ; 91%). Das Salz wird 3 2 2 6 6
zunächst mit t-BuOK deprotoniert, und dann mit (CH ) SiOOSi(CH ) /Luft zum 3 3 3 3
5Phosphinoxid (S)-(η -C H (1-isoquinolinyl))Re(NO)(PPh )(CH P(=O)Ph ) ((S)-22; 70%) 5 4 3 2 2
oxidiert. Verschiedene Versuche, die Isochinolin-enthaltenden Komplexe zu N-Oxiden zu
oxidieren werden beschrieben.
Um bidentate Lewis Basen mit zwei chiralen Rheniumfragmenten zu erhalten, lässt

ix
man (S)-1 mit HBF und 0.5 Äquiv HS(CH ) SH reagieren. Diese Reaktion führt zu dem 4 2 3
5dikationischen α,ω-bis(Thiol)-Komplex (S,S)-[( η -C H )Re(NO)(PPh )(S(H)(CH ) -5 5 3 2 3
5 2+ – 2+ –(H)S)(Ph P)(ON)Re( η -C H )] 2BF ((S,S)-23 2BF ; 89%, >95% Reinheit), der 3 5 5 4 4
5mit t-BuOK zum neutralen α,ω-bis(Thiolat)-Komplex (S,S)-(η -C H )Re(NO)(PPh )-5 5 3
5(S(CH ) S)(Ph P)(ON)Re( η -C H ) ((S,S)-25; 68%) deprotoniert wird. Die Reaktion von 2 3 3 5 5
5(S,S)-25 mit Dimethyldioxiran führt zu dem α,ω-bis(Sulfon)-Komplex (S,S)-(η -C H )Re-5 5
5(NO)(PPh )(S(=O) (CH ) S(=O) )(Ph P)(ON)Re( η -C H ) ((S,S)-27; 87%). Die Umset-3 2 2 3 2 3 5 5
zung von (S)-1 mit n-BuLi und 0.5 Äquiv Si(CH ) Cl ergibt den Silizium-verbrückten 3 2 2
5 5Dirhenium-Dimethyl-Komplex (S,S)-(H C)(Ph P)(ON)Re( η -C H Si(CH ) - η -C H )-3 3 5 4 3 2 5 4
Re(NO)(PPh )(CH ) ((S,S)-28; 68%), der mit HBF und PPh H oder S(=O)(CH ) zu den 3 3 4 2 3 2
5 5dikationischen Addukten [(Nu)(Ph P)(ON)Re( η -C H Si(CH ) - η -C H )Re(NO)(PPh )-3 5 4 3 2 5 4 3
2+ – 2+ – 2+ –(Nu)] 2BF ((R,R)-29 2BF , Nu = PPhH; (S,S)-30 2BF , Nu = S(=O)(CH ) ) 4 4 4 3 2
umgesetzt wird. Die Reaktion dieser Komplexe mit t-BuOK führt zu den unsubstituierten
5 5Monorhenium-Komplexen ( η -C H )Re(NO)(PPh )(PPh ) (6) und ( η -C H )Re(NO)-5 5 3 2 5 5
(PPh )(CH S(O)CH ) (12). Um ein stabileres Cyclopentadien-verbrücktes System aufzu-3 2 3
bauen, wird (S)-1 mit n-BuLi und 0.5 Äquiv PPhCl zum Phosphor-verbrückten Dirheni-2
5 5um-Dimethyl-Komplex (S,S)-(H C)(Ph P)(ON)Re( η -C H P(Ph)- η -C H )Re(NO)-3 3 5 4 5 4
(PPh )(CH ) umgesetzt, der mit (CH ) SiOOSi(CH ) direkt zum Phosphinoxid-ver-3 3 3 3 3 3
5 5brückten Komplex (S,S)-(H C)(Ph P)(ON)Re( η -C H P(=O)(Ph)- η -C H )Re(NO)-3 3 5 4 5 4
(PPh )(CH ) ((S,S)-32; 59% von (S)-1) oxidiert wird. Die Reaktion von (S,S)-32 mit HBF 3 3 4
5und PPhH führt zum dikationischen Phosphonium-Salz (R,R)-[(HPh P)(Ph P)(ON)Re( η -2 3
5 2+ – 2+ –C H P(=O)(Ph)- η -C H )Re(NO)(PPh )(PPh H)] 2BF ((R,R)-33 2BF , 89%, 95% 5 4 5 4 3 2 4 4
2+Reinheit). Komplex (R,R)-33 wird mit t-BuOK deprotoniert, und mit Luft zum
5 5tri(Phosphinoxid)-Komplex (S,S)-(Ph (O=)P)(Ph P)(ON)Re( η -C H P(=O)(Ph)- η -2 3 5 4
C H )Re(NO)(PPh )(P(=O)Ph )·H O ((S,S)-34·H O; 30%) oxidiert. Die Reaktion des 5 4 3 2 2 2
Methylkomplexes (S)-1 mit n-BuLi und I ergibt den Iodcyclopentadienyl-Komplex (S)-2
5( η -C H I)Re(NO)(PPh )(CH ) ((S)-13b; 84%), der nacheinander mit den Reagenzien 5 4 3 3
+ – 5Ph C PF , PPh H, t-BuOK, (CH ) SiOOSi(CH ) zum Phosphinoxid-Komplex (S)-(η -3 6 2 3 3 3 3
C H I)Re(NO)(PPh )(CH P(=O)Ph ) ((S)-37b; 65% von (S)-13b) umgesetzt wird. Die 5 4 3 2 2
Reaktion von (S)-37b mit 0.5 Äquiv Bu SnC ≡CSnBu und einer katalytischen Menge 3 3
Pd[P(t-Bu) ] führt zu dem Acetylen-verbrückten Dirhenium-Komplex (S,S)-(Ph (O=)-3 2 2
5 5PCH )(Ph P)(ON)Re( η -C H C ≡C- η -C H )Re(NO)(PPh )(CH P(=O)Ph) ((S,S)-38; 2 3 5 4 5 4 3 2 2
41%).
+ – Kristallstrukturen der Komplexe (S)-7a, (S)-10 BF , (S)-16, und (S,S)-4
34·C H O ·H O stützen die getroffenen Zuordnungen und wichtige NMR Daten werden 4 8 2 2
analysiert. Die Komplexe (S R )-12, (S)-19, (S)-22, (S,S)-34, und (S,S)-38 werden als Re S
Organokatalysatoren für die Lewis Basen-katalysierte asymmetrische Allylierung von

x
Benzaldehyd mit Allyltrichlorsilan getestet. Typische Reaktionsbedingungen beinhalten
CH Cl als Lösungsmittel, Benzaldehyd (1.0 Äquiv), Allyltrichlorsilan (1.3-1.5 Äquiv), (i-2 2
+ –Pr) NEt (5.0 Äquiv), n-Bu N I (1.2 Äquiv), und einen Katalysator (0.1 Äquiv). Die 2 4
+ –Komplexe (S)-7a, (S R )-12, (S)-10 BF , (S)-19, (S)-25, (S,S)-27, and (S,S)-34 werden Re S 4
als Organokatalysatoren für die Lewis Basen-katalysierte asymmetrische Allylierung von
N'-(3'-Phenyl-1-propenyl)benzohydrazid (39) mit Allyltrichlorsilan getestet. Typische
Reaktionsbedingungen beinhalten CH Cl als Lösungsmittel, 39 (1.0 Äquiv), Allyl-2 2
trichlorsilan (1.3-1.5 Äquiv), einen Katalysator (0.1 Äquiv), und –78 °C. Es werden jedoch
nur geringe oder keine Enantioselektivitäten beobachtet.



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