Nouveaux transporteurs et ligands à base de cyclodextrine pour les processus de catalyse organométallique en milieu aqueux, New cyclodextrin-based transporters and ligands for aqueous phase organometallic catalytic processes

François-Xavier Legrand

Description

Sous la direction de Eric Monflier, Sébastien Tilloy
Thèse soutenue le 23 novembre 2010: Artois
Le développement de synthèses chimiques propres mobilise actuellement un grand nombre d'équipes scientifiques. Ainsi, la catalyse organométallique en milieu aqueux est un procédé qui utilise un solvant vert par excellence, l'eau. Dans ce type de procédés, le catalyseur organométallique est généralement rendu hydrosoluble grâce à l'emploi de phosphanes hydrosolubles. Toutefois, ces systèmes sont peu actifs avec des substrats organiques hydrophobes. Afin de contourner ce problème, il est possible d'utiliser les cyclodextrines afin de favoriser le transfert de matière entre la phase organique et la phase aqueuse. Cependant, un complexe d'inclusion entre la phosphine hydrosoluble et la cyclodextrine peut se former, engendrant une diminution de l'activité catalytique du fait de l'empoisonnement de la cavité du macrocycle, ainsi qu'une modification de la nature du système catalytique aboutissant à la formation d'espèces catalytiques moins sélectives. L'étude de différents systèmes catalytiques mettant en jeu des cyclodextrines modifiées a permis d'obtenir des systèmes catalytiques dont les propriétés sont conservées. Par ailleurs, une autre approche dans l'utilisation des cyclodextrines dans les procédés de catalyse organométallique en milieu aqueux a permis de synthétiser des ligands modifiés par une cyclodextrine qui joue alors le rôle de groupement hydrophile. Dans ce cas, en plus d'assurer l'hydrosolubilité du ligand, la cyclodextrine confère à ces ligands des propriétés de reconnaissance moléculaire pouvant conduire à des systèmes catalytiques possédant des propriétés spécifiques.
-Catalyse organométallique
-Chimie dans l'eau
-Catalyse organométallique biphasique aqueuse
-Hydroformylation
-Hydrogénation
-Réaction de Suzuki-Miyaura
-Phosphane
-Phosphine
-Ligands hydrosolubles
-Carbène N-hétérocyclique
-Imidazolium
-Catalyseurs au rhodium
-Catalyseurs au palladium
-Catalyse supramoléculaire
-Chimie supramoléculaire
-Cyclodextrines
-Complexe d'inclusion
-Complexe hôte-invité
The development of clean chemical synthesis currently mobilizes a wide range of scientific teams. Thereby, the aqueous phase organometallic catalysis is a process that uses a green solvent par excellence, water. In this type of processes, the organometallic catalyst generally gets water-soluble thanks to the use of water-soluble phosphanes. However, these systems aren't really active with hydrophobic organic substrates. In order to avoid this problem, we can use cyclodextrins to promote mass transfer between the organic phase and the aqueous phase. However, the formation of an inclusion complex between the water-soluble phosphane and the cyclodextrin can also be created, generating a decrease in the catalytic activity due to the poisoning of the macrocyclic cavity, and also a modification of the catalytic system's nature leading to the formation of less selective catalytic species. Studying various catalytic systems which involve chemically modified cyclodextrins enabled the creation of catalytic systems the properties of which are kept. Otherwise, another approach in the use of cyclodextrins in aqueous phase organometallic catalytic processes enabled the synthesis of cyclodextrin-based ligands where the cyclodextrin plays the role of hydrophilic group. In this case, not only does it ensure the water-solubility of the ligand, but the cyclodextrin also gives molecular recognition properties to these ligands, which can lead to catalytic systems which possess specific properties.
Source: http://www.theses.fr/2010ARTO0405/document

Sujets

• Hydrogénation
• Réaction de Suzuki
• Chimie supramoléculaire

Informations

• Publié par: Thesee
• Nombre de lectures: 400
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 30 Mo

Extrait

THESE


Présentée à


L'UNIVERSITÉ D'ARTOIS

FACULTÉ DES SCIENCES JEAN PERRIN


Pour obtenir le grade de


DOCTEUR EN CHIMIE ORGANIQUE ET MACROMOLÉCULAIRE


Par


François-Xavier LEGRAND




Nouveaux transporteurs et ligands à base de
cyclodextrine pour les processus de catalyse
organométallique en milieu aqueux.





Soutenue le 23 novembre 2010 devant la commission d’examen :


M. D. Armspach, Professeur des Universités (Université de Strasbourg) Rapporteur
M. P. Berthault, Chercheur CEA (Commissariat à l'Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives) Rapporteur
M. F. Jérôme, Chargé de Recherche CNRS (Université de Poitiers) Président
M. E. Monflier, Professeur des Universités (Université d’Artois) Directeur de Thèse
M. M. Sauthier, Maître de Conférences (Université des Sciences et Technologies de Lille) Examinateur
M. S. Tilloy, Professeur des Universités (Université d’Artois) Co-Directeur de Thèse



THESE


Présentée à


L'UNIVERSITÉ D'ARTOIS

FACULTÉ DES SCIENCES JEAN PERRIN


Pour obtenir le grade de


DOCTEUR EN CHIMIE ORGANIQUE ET MACROMOLÉCULAIRE


Par


François-Xavier LEGRAND




Nouveaux transporteurs et ligands à base de
cyclodextrine pour les processus de catalyse
organométallique en milieu aqueux.





Soutenue le 23 novembre 2010 devant la commission d’examen :


M. D. Armspach, Professeur des Universités (Université de Strasbourg) Rapporteur
M. P. Berthault, Chercheur CEA (Commissariat à l'Énergie Atomique et aux Énergies Alternatives) Rapporteur
M. F. Jérôme, Chargé de Recherche CNRS (Université de Poitiers) Président
M. E. Monflier, Professeur des Universités (Université d’Artois) Directeur de Thèse
M. M. Sauthier, Maître de Conférences (Université des Sciences et Technologies de Lille) Examinateur
M. S. Tilloy, Professeur des Universités (Université d’Artois) Co-Directeur de Thèse






































"Ce que j'invente restera toujours au dessous de
la vérité, parce qu'il viendra un moment où les
créations de la science dépasseront celles de
l'imagination."

Jules Verne


Voici, sans doute le chapitre le plus intéressant d'une thèse et sans doute
même le plus lu, celui des remerciements. Parfois forcés par les règles de
bienséances mais le plus souvent sincères, ce chapitre reste le passage
incontournable d'un mémoire de thèse.

Je voudrais, tout d'abord, Messieurs les Professeurs Edmond PAYEN et
Lionel MONTAGNE, directeurs successifs de l'Unité de Catalyse et de Chimie du
Solide de m'avoir accueilli au sein de ce laboratoire multidisciplinaire aux
thématiques parfois éloignées mais pourtant si proches …

J'aimerais ensuite remercier mes directeurs de thèse, Messieurs les
Professeurs Éric MONFLIER et Sébastien TILLOY, Professeurs à l'Université
d'Artois.
Éric, je voudrais vous remercier de m'avoir permis de réaliser cette thèse. Vous
m'avez permis de travailler dans deux domaines passionnants de la chimie : la
catalyse homogène et la chimie supramoléculaire et vous en remercie. Vos conseils
scientifiques, notre échange permanent et votre optimisme à toutes épreuves ont
permis de dépasser certains doutes.
Sébastien, je voudrais te remercier pour la confiance que tu m'as accordée depuis
l'année 2006. Tes conseils scientifiques et personnels, ton soutien, tes critiques
permanentes et constructives, tes petites blagues (je ne dirais rien de plus …) mais
surtout la gestion de cette thèse et tes relectures constantes de ce mémoire ont
permis, je pense, de garder le cap pendant ces trois ans.

Je souhaiterais ensuite remercier les rapporteurs de cette thèse, Messieurs
Dominique ARMSPACH, Professeur à l'Université de Strasbourg et Patrick
BERTHAULT, Chercheur Senior au Commissariat à l'Énergie Atomique et aux
Énergies Alternatives, Responsable du Laboratoire de Structure et Dynamique par
Résonance Magnétique, d'avoir apporté leur caution scientifique en acceptant de
juger ce travail. Je voudrais remercier plus particulièrement Monsieur Patrick
BERTHAULT pour me permettre d'intégrer le CEA en tant que chercheur post-
doctoral. Je remercie également Messieurs François JÉRÔME, Chargé de Recherche
CNRS au Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique de l'Université de Poitiers et
Mathieu SAUTHIER, Maitre de Conférences à l'Université des Sciences et
Technologies de Lille, de participer à ce jury en qualité d'examinateur.
Mathieu, ta présence à mon jury de thèse m'a fortement touché. Tes compétences,
tes connaissances, ta disponibilité et ta gestion technique de notre autoclave et des
bouteilles de gaz (la bouteille de CO/H est arrivée ou pas encore ???) m'ont permis 2
de mener à bien cette thèse. Par ailleurs, je tiens à remercier Madame Francine
AGBOSSOU-NIEDERCORN, Directrice de Recherche CNRS, Messieurs André
MORTREUX et Yves CASTANET, Professeurs à l'Université des Sciences et
Technologies de Lille, de m'avoir permis de réaliser mes nombreuses expériences de
catalyse sous pression au sein de leur équipe.

Je tiens à remercier ensuite Monsieur Frédéric HAPIOT, Professeur à
l'Université d'Artois, Messieurs Hervé BRICOUT, Bastien LÉGER et Stéphane
MENUEL, Maitres de Conférences à l'Université d'Artois pour leur apport, petit ou
grand, dans ce travail. Hervé, tes compétences scientifiques et techniques, ton
dévouement, … (je me suis arrêter là de peur d'en oublier) mais également tes
blagues belges (c'est deux belges qui …) font de toi un chercheur au relations
humaines inégalées. Tu as également été avec Bastien l'un de mes voisins de
paillasse les plus assidus. Bastien, tu es un modèle unique de chercheur notamment
grâce à tes compétences scientifiques (qu'est ce qui tourne ? c'est hétérogène ou
homogène ?), musicales, culinaires (surtout en pâtisserie), philosophiques (enfin
métaphysiques) et tes expressions cultes ("là c'est X-Files !" ou encore "ah bah là
c'est sur, c'est Angewandte !"). Stéphane, je voudrais te remercier pour tes conseils
et ton aide en synthèse organique.

Je souhaiterais à remercier toutes les personnes qui ont contribué de près à
ce travail :
Madame Cécile MACHUT-BINKOWSKI, Maitre de Conférences à l'Université d'Artois
pour m'avoir initié à la recherche académique (mais surtout à la recherche de
nouveaux potins) et également pour son aide pour les mesures de tension de
surface,
Monsieur Adlane SAYEDE, Maitre de Conférences à l'Université d'Artois, pour les
études de modélisation moléculaire, Monsieur Grégory CROWYN, Ingénieur d'Étude à l'Université d'Artois, pour avoir
réalisé certains spectres RMN quand je n'étais pas disponible (Quoi de neuf dans ton
coin ?),
Madame Nathalie AZAROUAL-BELLANGER, Professeur à l'Université du Droit et de
la Santé de Lille, pour avoir réalisé certaines expériences de RMN contenues dans
ce mémoire,
Monsieur Christian SLOMIANNY, Chargé de Recherche INSERM à l'unité INSERM
1003 et Responsable du Centre Commun de Mesures d'Imagerie Cellulaire de
l'Université des Sciences et Technologies de Lille pour la réalisation des clichés de
microscopie,
Madame Sophie FOURMENTIN-LAMOTTE et Monsieur David LANDY, Professeurs
à l'Université du Littoral-Côte d'Opale, pour les mesures de réduction de volatilité et
la détermination des constantes d'association par compétition. David, je tiens à t