Novel approaches to the synthesis of chiral-at-rhenium P-stereogenic phosphines and nitrogen Lewis bases [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Dante Alberto Castillo Molina

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"Novel Approaches to the Synthesis of Chiral-at-Rhenium P-stereogenic Phosphines and Nitrogen Lewis Bases" Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-NürnbergzurErlangung des Doktorgrades vorgelegt von Dante Alberto Castillo Molina aus Xalapa, Veracruz, Mexiko Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg.Tag der mündlichen Prüfung: 08.08.2008 Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. E. Bänsch Erstberichterstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz Zweitberichterstatter: Prof. Dr. Dr. h.c. mult. R. van Eldik A mifali Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit von Dezember, 2004 bis Mai, 2008 unter Anleitung von Prof. Dr. John A. Gladysz angefertigt. Danksagung Bei Herrn Prof. Dr. John A. Gladysz bedanke ich mich für den wissenschaftlichen Anstoß und die Betreuung dieser Arbeit. Besonderen Dank auch an Dr. Cristina Consorti und Dr. Dehaprasad Mandal für die vielen Anregungen und Ideen, die sie zu meiner Arbeit beigesteuert haben. Den Angestellten des Organischen Instituts möchte ich für Ihre Hilfe danken: Dr.
Publié le : mardi 1 janvier 2008
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"Novel Approaches to the Synthesis of Chiral-at-Rhenium P-stereogenic
Phosphines and Nitrogen Lewis Bases"
Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades
vorgelegt von
Dante Alberto Castillo Molina
aus Xalapa, Veracruz, Mexiko Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen
Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg.
Tag der mündlichen Prüfung: 08.08.2008
Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. E. Bänsch
Erstberichterstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz
Zweitberichterstatter: Prof. Dr. Dr. h.c. mult. R. van Eldik A mifali Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-
Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit von Dezember, 2004 bis Mai, 2008 unter
Anleitung von Prof. Dr. John A. Gladysz angefertigt. Danksagung
Bei Herrn Prof. Dr. John A. Gladysz bedanke ich mich für den wissenschaftlichen
Anstoß und die Betreuung dieser Arbeit. Besonderen Dank auch an Dr. Cristina Consorti
und Dr. Dehaprasad Mandal für die vielen Anregungen und Ideen, die sie zu meiner Arbeit
beigesteuert haben.
Den Angestellten des Organischen Instituts möchte ich für Ihre Hilfe danken:
Dr. Frank Hampel und Wolfgang Donaubauer (Röntgenstrukturanalyse), Wilfried
Schätzke und Christian Placht (NMR–Spektroskopie), Wolfgang Donaubauer und
Margarete Dziallach (Massenspektrometrie), Eva Hergenröder (Elementaranalyse),
Hannelore Oschmann und Robert Panzer (Chemikalien), Stefan Fronius und Bahram
Saberi (Glasbläserei), Erwin Schreier und Eberhard Ruprecht (Mechanische Werkstatt),
Reinhard Wolff und Holger Wohlfahrt (ehemaliger und neuer Hausmeister), und
Christiane Brandl-Rittel und Pamela Engerer (Sekretariat). Mein besonderer Dank geht an
Dr. Frank Hampel für die freundliche Hilfe in schwierigen Situationen.
Ebenfalls danke ich Gisela, Nancy, Patri, Tobias, Verona, Roland, und Esther für
die nette Atmosphäre und die gute Zusammenarbeit. Mein besonderer Dank für Tobias
(Übersetzung), Gisela und Nancy für die Unterstützung, die sie mir oft und reichlich
angedeihen ließen. Vielen Dank an den gesamten Arbeitskreis Gladysz für die angenehme
Arbeitsatmosphäre und das allzeit freundliche Klima.
Ich danke auch allen meinen Freunden für die moralische Unterstützung und den
Beistand während dieser Doktorarbeit. Zusammenfassung
In dieser Arbeit wurden neue Konzepte für chirale rheniumhaltige Donorliganden
und Organokatalysatoren entwickelt. Alle neuen Verbindungen wurden über
5Reaktionsfolgen beginnend mit dem Methylkomplex ( -C H )Re(NO)(PPh )(CH )5 5 3 3
zugänglich gemacht.
Kapitel 1 gibt einen Überblick über die verschiedenen für die Katalyse
entwickelten monocyclopentadienyl- und übergangsmetallhaltigen chiralen
Phosphorliganden.
Kapitel 2 beschreibt die Synthese von diasteromerenreinen monocyclopentadienyl-
rheniumhaltigen P-stereogenen Phosphinderivaten und deren Anwendungen als
Katalysatorvorstufen in der kinetischen Racematspaltung von Alkoholen und der
palladiumkatalysierten allylischen Alkylierung von zyklischen Substraten.
1 2 1 2 Die sekundären P-stereogenen Phosphinborane PH(BH )R R (R /R = a,3
C(CH ) /Ph, 60%; b, Cy/Ph, 45%; c, C(CH ) /Cy, 64%) wurden ausgehend von PhPCl3 3 3 3 2
oder P(C(CH ) )Cl synthetisiert. Anschließendes Entschützen mit Pyrrolidin lieferte die 3 3 2
1 2 1 2"freien Phosphine" PHR R (2; R /R = a, 60%; b, 84%; c, 73%). Zusätzlich wurde
1 1PHR Ph (R = 13, CH , 63%; 14, 2-Furyl, 21%) auf anderen Wegen erhalten. Der 3
5Komplex ( -C H )Re(NO)(PPh )(CH) wurde mit Ph C PF behandelt und 5 5 3 3 3 6
anschließende Behandlung mit 2, 13, oder 14 ergab die Phosphoniumsalze (S R )- und Re P
5 1 2 1 2(S S )-[( -C H )Re(NO)(PPh )(CH PHR R )] PF (R /R = C(CH ) /Ph, (S R )-Re P 5 5 3 2 6 3 3 Re P
und (S S )-10 PF , 94%; Cy/Ph, (S R )- und (S S )-11 PF , 90%; C(CH ) /Cy, Re P 6 Re P Re P 6 3 3
(S R )- und (S S )-12 PF , 90%; CH /Ph, (S R )- und (S S )-15 PF , 86%; 2-Re P Re P 6 3 Re P Re P 6
Furyl/Ph, (S R )- und (S S )-16 PF , 95%) als 50:50 Diastereomerenmischungen.Re P Re P 6
Diastereomerenanreicherungen von (S R )-10 PF (42%, 95% de) und (S S )-10Re P 6 Re P
PF (34%, 95% de) wurden durch Extraktionen mit Benzol erreicht, diejenigen von 6
(S R )-11 PF (48%, 66% de), (S S )-11 PF (36%, 96% de), (S R )-12 PFRe P 6 Re P 6 Re P 6
(51%, 30% de), und (S S )-12 PF (35%, 78% de) durch Umkristallisierungen aus Re P 6
CH Cl /Pentan. Zugabe von (CH ) COK und BH ·S(CH ) zu (S R )- und (S S )-10-2 2 3 3 3 3 2 Re P Re P
512 PF oder (S R )- und (S S )-15-16 PF ergab (S R )- und (S S )-( -6 Re P Re P 6 Re P Re P
1 2 1 2C H )Re(NO)(PPh )(CH P(BH )R R ) (R /R = C(CH ) /Ph, (S R )- und (S S )-9,5 5 3 2 3 3 3 Re P Re P
90%; Cy/Ph, 89%; C(CH ) /Cy, (S R )- und (S S )-18, 95%; CH /Ph, 70%; 2-3 3 Re P Re P 3
Furyl/Ph, 63%). Diastereomerentrennungen (>99% de) von (S R )-9 (45%), (S S )-9Re P Re P
(45%), (S R )-18 (46%), und (S S )-18 (49%) wurden durch Säulenchromatographie Re P Re P
KKKKviii
auf Kieselgel erreicht. Behandlung letzterer mit Pyrrolidin bei 50 ºC und nachfolgende
Oxidation an Luft ergab die diastereomerenreinen Phosphinoxide (S R )- oder (S S )-Re P Re P
5 2 2( -C H )Re(NO)(PPh )(CH P(O)(C(CH ) )R ) (R = Ph, (S R )-22, 90%; (S S )-22,5 5 3 2 3 3 Re P Re P
93%; Cy, (S R )-23, 71%; (S S )-23, 66%). Deprotonierung von (S S )-11 PF mit Re P Re P Re P 6
5(CH )COK und Zugabe von PhIO ergab (S R )-( -C H )Re(NO)(PPh )-3 3 Re P 5 5 3
(CH P(O)CyPh) (84%, >99% de). Bei allen Verfahren wurde Retention der Konfiguration 2
am Phosphor beobachtet.
Röntgenkristallstrukturen von [((S R )-10) ((S S )-10) ] PF ·2.5CH Cl ,Re P 0.5 Re P 0.5 6 2 2
(S S )-10 PF ·CH Cl , (S R )-10 PF ·1.5CH Cl , (S S )-11 PF , (S S )-16Re P 6 2 2 Re P 6 2 2 Re P 6 Re P
PF , (S R )-9, (S S )-9·CH Cl , (S S )-18, (S R )-22·CH Cl , und (S R )-6 Re P Re P 2 2 Re P Re P 2 2 Re P
23·0.5H O unterstützen die vorhergehenden Annahmen. Sowohl (S S )-11 PF als 2 Re P 6
auch (S S )-12 PF wurden als Katalysatorvorstufen in der kinetischen Re P 6
Racematspaltung von 1-Phenylethanol getestet. In ähnlicher Weise wurden (S S )-10Re P
PF (95% de), (S R )-10 PF (95% de), (S S )-11 PF (96% de), und (S S )-126 Re P 6 Re P 6 Re P
PF (78% de) in palladiumkatalysierten allylischen Alkylierungen von Cyclohex-2-en-1-6
ylacetat (28) and Cyclohept-2-en-1-ylacetat geprüft. Gute Ergebnisse wurden für die
kinetische Racematspaltung von 28 mit (S S )-11 PF und [Pd(allyl)Cl] als Re P 6 2
Katalysatorvorstufen (S = 14.97) erhalten.
Kapitel 3 beschreibt die Synthese von rheniumhaltigen Chinolin- und
Isochinolinkomplexen, deren Brønstedbasizitäten, und deren versuchte Anwendungen in
lewissäurekatalysierten organokatalytischen Reaktionen.
5 Der Hydridkomplex ( -C H )Re(NO)(PPh)(H) wurde entsprechend einer 5 5 3
5Literaturvorschrift mit n-BuLi/TMEDA behandelt und es wurde Li [( -
C H )Re(NO)(PPh )] erhalten. Nukleophile Substitutionen des Chlorsubstituenten in 2- 5 5 3
5und 4-Chlorchinolin oder 1-Chlorisochinolin ergaben [( -C H )Re(NO)(PPh )-5 5 3
5(C(NH)C(CH) C(CH)(CH))] Cl (16-H Cl , 51%), ( -C H )Re(NO)(PPh )(C(CH) -4 5 5 3 2
5NC(CH)C) (20, 73%), beziehungsweise [( -C H )Re(NO)(PPh )(C(NH)-4 5 5 3
(CH) C(CH) C)] Cl (23-H Cl , 69%). Zugabe von KH zu 16-H Cl oder 23-H Cl2 4
5im Überschuss gab die "freien Basen" ( -C H )Re(NO)(PPh )(CNC(CH) C(CH)(CH)) 5 5 3 4
5(16, 95%) oder ( -C H )Re(NO)(PPh )(CN(CH) C(CH) C) (23, 99%). Behandlung von 5 5 3 2 4
516 mit HBF ·OEt or [H(OEt ) ] [BAr ] ergab die Chinoliniumsalze [( -4 2 2 2 F
C H )Re(NO)(PPh )(C(NH)C(CH) C(CH)(CH))] X ( 16-H X; X = BF , 94%; 5 5 3 4 4
[BAr ] , 98%). Zugabe von CF SO CH zu 16, 20, oder 23 lieferte die entsprechenden F 3 3 3
5Chinoliniumsalze [( -C H )Re(NO)(PPh )(C(NCH )C(CH) C(CH)(CH))] CF SO5 5 3 3 4 3 3
5(16-CH CF SO , 89%), [( -C H )Re(NO)(PPh )(C(CH) (NCH )C(CH) C)]3 3 3 5 5 3 2 3 4
5CF SO (20-CH CF SO , 98%), oder [( -C H )Re(NO)(PPh )(C(NCH )(CH) C-3 3 3 3 3 5 5 3 3 2
KKKKKKKKKKKKKix
+ +(CH) C)] CF SO (23-CH CF SO , 64%). Zusätzliche Beweise für die Struktur von 4 3 3 3 3 3
523-H Cl wurden gesucht; die Reaktion mit CF SO CH lieferte [( -3 3 3
C H )Re(NO)(PPh )(C(NH)(CH) C(CH) C)] CF SO ( 23-H CF SO , 90%) und 5 5 3 2 4 3 3 3 3
1wahrscheinlich CH Cl. Das NH- H-NMR-Signal von 23-H CF SO war schärfer als das 3 3 3
von 23-H Cl . Reaktion von 16-CH CF SO mit dem Nukleophil CH Li ergab den 3 3 3 3
5Dihydrochinoliniumkomplex (S R ,R S )-[( -C H )Re(NO)(PPh )(C(NCH )C(CH) -Re C Re C 5 5 3 3 4
C(CHCH )(CH ))] CF SO ((S R ,R S )-19 CF SO , 76%) in diastereomeren-3 2 3 3 Re C Re C 3 3
reiner Form.
Röntgenkristallsrukturen von 16-H [BAr ] ·CH Cl , 16-CHF 2 2 3
CF SO ·2CH Cl , (S R ,R S )-19 Cl ·CH Cl , und 20-CH CF SO unterstützen 3 3 2 2 Re C Re C 2 2 3 3 3
die vorhergehenden Annahmen. Die Chinoliniumliganden nehmen Re-C-Konformationen
ein, die die Überlappung ihrer Akzeptororbitale mit dem HOMO des Rheniumfragments
1maximieren. Für die neuen Komplexe wurde eine Brønstedbasizitätsskala mittels H- und
31P-NMR-überwachter Protonentransferreaktionen von 16-H Cl , 16, 23-H Cl , 23-H
Cl , oder 20 mit (CH ) COK, LiN(Si(CH ) ) , Et N, Chinolin, Isochinolin, DMAP, 3 3 3 3 2 3
DMAP-H Cl , oder Et N-H Cl in THF-d ermittelt. Die Brønstedbasizitäten von 163 8
und 23 waren größer als die ihrer organischen Analoga, wobei 20 weniger basisch zu sein
scheint als 16 und 23. Die Komplexe 16, 20, und 23 wurden in der katalytischen
Cyanosilylierung von Benzaldehyd, der Acylierung von 1-Phenylethanol, und der
Benzoinkondensation von Benzaldehyd getestet. In allen Fällen waren die Reaktionen der
rheniumsubstituierten Lewisbasen langsamer als die ihrer organischen Analoga.
KKx

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