Novel catalysts for stereoselective hydroamination of olefins based on rare earth and group IV metals [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Denis Gribkov

De
NOVEL CATALYSTS FOR STEREOSELECTIVE HYDROAMINATION OF OLEFINS BASED ON RARE EARTH AND GROUP IV METALS Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades vorgelegt von Denis Gribkov aus Kostroma Juli 2005 Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg Tag der mündlichen Prüfung: 23.09.2005 Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. D.-P. Häder Erstberichterstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz Zweitberichterstatter: Prof. Dr. U. Zenneck Drittberichterstatter: Prof. Dr. P. W. Roesky Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit von Februar 2002 bis Mai 2005 unter Anleitung von Prof Dr. J. A. Gladysz angefertigt. Danksagung In erster Linie danke ich Dr. Kai C. Hultzsch und Prof. John A. Gladyzs für die Gesamtbetreuung dieses Projekts. Ebenso danke ich Dr. Frank Hampel für die kristallografischen Untersuchungen, Frau Eva Hergenröder für das Messen der Elementaranalysen, Frau Christiane Brandl-Rittel für die freundliche Hilfe mit administrativen Dingen.
Publié le : samedi 1 janvier 2005
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Source : WWW.OPUS.UB.UNI-ERLANGEN.DE/OPUS/VOLLTEXTE/2005/235/PDF/DENISGRIBKOVDISSERTATION.PDF
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NOVEL CATALYSTS FOR STEREOSELECTIVE
HYDROAMINATION OF OLEFINS BASED ON
RARE EARTH AND GROUP IV METALS




Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur Erlangung des Doktorgrades





vorgelegt von
Denis Gribkov
aus Kostroma





Juli 2005

Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen
Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg






















Tag der mündlichen Prüfung: 23.09.2005

Vorsitzender der
Promotionskommission: Prof. Dr. D.-P. Häder
Erstberichterstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz
Zweitberichterstatter: Prof. Dr. U. Zenneck
Drittberichterstatter: Prof. Dr. P. W. Roesky





















Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-
Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit von Februar 2002 bis Mai 2005
unter Anleitung von Prof Dr. J. A. Gladysz angefertigt.
Danksagung
In erster Linie danke ich Dr. Kai C. Hultzsch und Prof. John A. Gladyzs für die
Gesamtbetreuung dieses Projekts.

Ebenso danke ich Dr. Frank Hampel für die kristallografischen Untersuchungen, Frau
Eva Hergenröder für das Messen der Elementaranalysen, Frau Christiane Brandl-Rittel
für die freundliche Hilfe mit administrativen Dingen.

Für die freundliche Atmosphäre im Arbeitskreis danke ich vor allem Patricia Horrillo
Martínez, Inka Wolf, Joachim Ballmann, Hannelore Götz, Rebekka Park, Dr. Fedor
Zhuravlev, Dr. Evgenij Kirillov, Dante Castillo Molina, Laura de Quadras Cascante,
Charlotte Emnet, Florian Friedlein, Dr. Long Ding, Dr. Sandra Eichenseher, Dr.
Wolfgang Mohr, Dr. Klemenz Kromm, Qinglin Zheng, Helene Kuhn, Roland Gröbl,
Verona Tesevic und Dr. Christophe Desmarets.

Meinen Freunden und Kameraden danke ich für Unterstützung, Verständnis,
interessante Gespräche und einfach für den Spaß, den wir in Deutschland sowie in
West-Europa gehabt haben:
Dmitri Denysenko, Dr. Fedor Zhuravlev, Irina Matitsyna, Dr. Evgenij Kirillov, Denis
Sorokin, Andrej Gavryshin, Michail Zhuravlev, Patricia Horrillo Martínez, Dante
Costillo Molina, Arkady Krasovskiy, Julia Kirillova, Konstantin Smolko, Marie
Sobejnikova, Julia Shamshina, Natalia Tokatly, Ilja Tokatly.

Ich danke auch meinen damaligen Leitern der Ausbildung und Forschung Prof.
Alexander Voskoboynikov and Prof. Valentine Nenajdenko.

Schließlich danke ich meinen Eltern und meiner Schwester Natalia Gribkova.





Diese Arbeit widme ich dem Gedenken an meine Mutter Tatjana Gribkova. I
Zusammenfassung
Die vorliegende Dissertation beschreibt die Synthese chiraler Bisphenolat- und
Binaphtholat-Seltenerdmetall Amido-, Alkyl- und Aryl-Komplexe und ihre Anwendung
in der asymmetrischen Hydroaminierung von Aminoalkenen, sowie die kinetische
Racematspaltung von chiralen Aminoalkenen mittels cyclisierender Hydroaminierung.
Kationische Metallocene der Elemente der vierten Nebengruppe, die einfach durch
Synthese aus kommerziell erhältlichen Vorstufen zugänglich sind, besitzen katalytische
Aktivität in der cyclisierenden Hydroaminierung von sekundären Aminoalkenen.
Monomere Diolat-Yttrium-Dimethylsilylamido-Komplexe [Y{Diolat}-
{N(SiHMe ) }(THF) ] (25a, 27a, 28a, (R)-35) sind in guter Ausbeute durch die 2 2 2
Reaktion von [Y{N(SiHMe ) } (THF) ] mit 3,3´-Di-tert-Butyl-5,5´,6,6´-Tetramethyl-2 2 3 2
1,1´-Biphenyl-2,2´-diol (H(Biphen)), 3,3´-Bis(2,4,6-Triisopropylphenyl)-1,1´-2
Binaphthyl-2,2´-diol (H (TripBINO)), 3,3´-Bis(2,6-Diisopropyl-Phenyl)-1,1´-2 2 (H (DipBINO)) oder 3,3´-Bis(Triphenylsilyl)-1,1´-Binaphthyl-2 2
2,2´-diol (H (TPS BINO)) in racemischer (mit Ausnahme des letzten Komplexes) und 2 2
enantiomerenreiner Form hergestellt worden. Der racemische Komplex
[Y(Biphen){N(SiHMe ) }(THF) ] (rac-25a) dimerisiert bei erhöhter Temperatur unter 2 2 2
Bildung des heterochiralen Komplexes (R,S)-[Y(Biphen){N(SiHMe ) }(THF)] ((R,S)-2 2 2
26a). Der entsprechende dimere heterochirale Lanthan-Komplex (R,S)-26b war das
ausschließliche Produkt der Reaktion von H (Biphen) mit [La{N(SiHMe ) } (THF) ]. 2 2 2 3 2
Der homochirale dimere Bisphenolat-Lanthan-Alkyl-Komplex [La((R)-
Biphen){CH(SiMe ) }] ((R,R)-30) ist über Alkaneliminierung ausgehend von 3 2 2
[La{CH(SiMe ) }] und enantiomerenreinem H ((R)-Biphen) synthetisiert worden. 3 2 3 2
Röntgenstrukturanalysen der beiden heterochiralen Dimere (R,S)-26a und (R,S)-26b,
sowie des homochiralen Dimers (R,R)-30 zeigte, dass die zwei
Ln(Biphen){N(SiHMe ) }(THF) bzw. La((R)-Biphen){CH(SiMe ) } Fragmente über 2 2 3 2
die Phenolat-Gruppen verbrückt sind. Die terminalen und überbrückenden Phenolat-
Gruppen unterliegen einem intramolekularen Austauschprozess in Lösung, der zu ihrer
Äquivalenz auf der NMR-Zeitskala führt. Das Dimer (R,R)-30 kann durch Zugabe von
THF in den monomeren Tris(THF)-Komplex [La((R)-Biphen){CH(SiMe ) }(THF) ] 3 2 3
((R)-31) überführt werden. Zugabe von HN(SiHMe ) zu (R)-31 lieferte den Komplex 2 2
[La((R)-Biphen){N(SiHMe ) }(THF)] ((R)-32), der bei erhöhter Temperatur im 2 2 3II
Gleichgewicht mit dem homochiralen Dimer [La((R)-Biphen){N(SiHMe ) }(THF)] 2 2 2
((R)-33) steht.

R
CH(SiMe )3 2 O
O
O O
OO La Ln N(SiHMe )2 2YN(SiHMe ) O2 2 OO
O
O
O O
(R)-31
25a R
27a Ln = Y, R = iPr
27b Ln = La, R = iPr
28a Ln = Y, R = H
O O
X
Ln
OO O
Ln OX X La
O OOO
La
X
X = N(SiHMe )2 2
X = CH(SiMe )3 2
(R,S)-26a Ln = Y
(R,S)-26b Ln = La (R,R)-30
RR RR RRR R
R RSi Si
R R
Me N2
O
O O
Ln La E(SiMe )3 2
O O
OMe N2
R RPhR Si R Si
R RR RRR RR
(R)-38a R = Me, E = C(R)-36-Ln R = H, Ln = Y, Lu, Sc
(R)-38b R = Me, E = N(R)-37-Ln R = Me, Ln = Y, Lu, Sc
(R)-39 R = H, E = N

Chirale 3,3´-Bis(Trisarylsilyl)-substituierte Binaphtholat-Seltenerdmetall-Komplexe
(R)-[Ln{L}(o-C H CH NMe )(Me NCH Ph)] (Ln = Sc, Lu, Y; L = 3,3´-Bis(Triphenyl-6 4 2 2 2 2
silyl)-1,1´-Binaphthyl-2,2´-diolat (TPSBINO) (36-Ln); L = 3,3´-Bis(Tris-(3,5-2
xylyl)silyl)-1,1´-Binaphthyl-2,2´-diolat (TPDMSBINO) (36-Ln)) und (R)-2 III
[La{TPDMS BINO}{E(SiMe ) }(THF) ] (E = CH (38a), N (38b)) sind durch Aren- , 2 3 2 2
Alkan- und Amineliminierung ausgehend von [Ln(o-C H CH NMe ) ] (Ln = Y (34a), 6 4 2 2 3
Lu (34b), Sc (34c)), [La{CH(SiMe ) }] (29b), bzw. [La{N(SiMe ) }] (23b) 3 2 3 3 2 3
zugänglich.
Die erste Generation der Diolat-Katalysatoren, bestehend aus den Bisphenolat- und
Binaphtholat- Dimethylsilylamido-Komplexen 25a, (R,S)-26a,b, 27a, 28a und (R)-35
waren bei erhöhter Temperatur aktive Katalysatoren in der cyclisierenden
Hydroaminierung von Aminoalkinen und Aminoalkenen. Allerdings war ihre Aktivität
deutlich niedriger als jene von Lanthanocen-Katalysatoren aufgrund der niedrigeren
Basizität des Bis(dimethylsilyl)amido-Liganden. Andererseits waren Bisphenolat- und
Binaphtholat-Alkyl-, Aryl-, und Bis(trismethylsilyl)amido-Komplexe (Diolat-
Katalysatoren der zweiten Generation), hoch effektive Katalysatoren in der
cyclisierenden Hydroaminierung von Aminoalkenen bei Raumtemperatur mit
-1Umsatzraten von bis zu 94 h für 2,2-Dimethyl-Pent-4-enylamin mit (R)-38a, da die
Katalysatoraktivierung wesentlich effizienter erfolgt.
Die Enantioselektivität der Katalysatoren stieg mit zunehmendem sterischen
Anspruch des Liganden und abnehmendem Ionenradius des Metalls. Während die
niedrige sterische Hinderung der Bisphenolat-Katalysatoren nur zu geringen
Enantioselektivitäten führte, konnte mit dem sterisch hoch gehinderten Binaphtholat-
Komplex (R)-37-Lu Pent-4-enylamin bei 0 °C in 92% ee cyclisiert werden. Reaktionen
mit Katalysatoren der zweiten Generation verliefen mit einer Abhängigkeit nullter
Ordnung von der Substratkonzentration und erster Ordnung von der
Katalysatorkonzentration, allerdings hing die Geschwindigkeit von der
Gesamtkonzentration des Amins ab. Die Aktivierungsparameter der Cyclisierung von
≠ -1 ≠ -1Pent-4-enylamin mit (R)-36-Y (∆H(S) = 57.4(0.8) kJ mol und ∆S(S) = −102(3) J K
-1 ≠ -1 ≠ -1 -1mol ; ∆H(R) = 61.5(0.7) kJ mol und ∆S(R) = −103(3) J K mol ) weisen auf einen
hoch organisierten Übergangszustand. Binaphtholat-Katalysatoren (R)-36-Y, (R)-37-Y
und (R)-38a,b konnten auch in der kinetischen Racematspaltung von chiralen α-
substituierten Aminoalkenen mit einem Selektivitätsfaktor f von bis zu 19 angewendet
werden. Die 2,5-disubstituierten Pyrrolidine bildeten sich mit 7:1 bis ≥50:1 trans
Diastereoselektivität, die von der Größe des α-Substituenten des Aminoalkens abhing.
IV
H
2 mol% Kat.NH NNH2 2 R+ (+ cis)
C D6 6R R
ca. 50% Umzatz
R = Alkyl, Aryl, Benzyl
Kat. = (R)-36-Ln, (R)-37-Ln, (R)-38b

Kinetische Untersuchungen mit (S)-1-Phenyl-Pent-4-enylamin ((S)-S13a) ergaben
‡ -1 ‡die Aktivierungsparameter für das passende ( ∆H = 52.2(2.8) kJ mol , ∆S = −127(8) J
-1 -1 ‡ -1 ‡K mol mit (S)-36-Y) und nicht-passende ( ∆H = 57.7(1.3) kJ mol , ∆S = −126(4) J
-1 -1K mol mit (R)-36-Y) Substrat/Katalysator-Paar. Die absolute Konfiguration von
(2R)-Methyl-(5S)-Phenylpyrrolidin, das ausgehend von (S)-13a hergestellt wurde,
wurde durch Röntgenstrukturanalyse ermittelt. Katalysator (R)-38a zeigte Aktivität in
der anti-Markownikoff-Addition von n-Propylamin, bzw. Benzylamin, an Styrol.
Hydroaminierung von 1,3-Cyclohexadien mit n-Propylamin ergab ein Gemisch von
zwei regioisomeren Cyclohexenaminen im Verhältnis 1.7:1, sowie niedriger
Enantioselektivität (20% ee).
Bisphenolat-Alkyl-Komplexe (R,R)-30 und (R,R)-31 zeigten gute katalytische
Aktivität und Diastereoselektivität in der Hydrosilylirung von Styrol. Auch die
Hydrosilylierung von 1-Hexen und Norbornen konnte mit hoher Diastereoselektivität,
jedoch nur mit niedriger Aktivität katalysiert werden.
+ –Metallocen-Alkyl-Kationen der Elemente der vierten Nebengruppe [Cp ZrMe] [X] 2
+ – + – –(46a, 46b), [Cp HfMe] [X] (47a, 47b), [Cp* ZrMe] [X] ( 48a, 48b) ([X] = 2 2
– – – + –[MeB(C F ) ] (a), [X] = [B(C F ) ] (b)) und [Cp TiCH Ph] [B(C F ) ] (49) konnten 6 5 3 6 5 4 2 2 6 5 4
in der katalytischen cyclisierenden Hydroaminierung von sekundären Aminoalkenen,
unter Bildung von tertiären Pyrrolidinen und Piperidinen, angewendet werden. Die
Katalysatoren 46a, 46b und 47a, 47b zeigten bei erhöhter Temperatur gute katalytische
Aktivität, beispielsweise verläuft die Cyclisierung von N-Methyl-Pent-4-enyl-amin (S6)
-1mit 46a mit einer Geschwindigkeit von >50 h in C D Br bei 100 °C. Die sterisch 6 5
gehinderten Systeme 48a und 48b, sowie das Titanocen-Benzyl-Kation 49 zeigten eine
niedrigere katalytische Aktivität. Cyclisierung von N-Methyl-N-(1-Methylpent-4-
enyl)amin (S16) mit 46a, 46b und 47b bei 80 °C ergab ein Gemisch von cis- und trans-
1,2,5-Trimethylpyrrolidin (P16) in geringer cis/trans-Selektivität ( ≈ 3:1), während das
Titanocen-Kation 49 ein höheres cis/trans-Verhältnis (8.6:1 bei 80 °C) lieferte. Das
sterisch stärker gehinderte Permethylzirconocen-Kation 48b zeigte die gegensätzliche
Diastereoselektivität von 1:2. Die Aktivierungsparameter der Cyclisierung von S6 mit

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