Novel rare earth metal complexes for stereo- and enantioselective hydroamination, cyclization of aminoalkenes and epoxide-CO_1tn2-Copolymerization [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Daniela Vassileva Vitanova

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Novel Rare Earth Metal Complexes for Stereo- and Enantioselective Hydroamination/Cyclization of Aminoalkenes and Epoxide/CO -Copolymerization 2 Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades vorgelegt von Daniela Vassileva Vitanova aus Pernik, Bulgarien März 2007 Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg Tag der mündlichen Prüfung: 24.05.2007 Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. E. Bänsch Erstberichterstatter: Priv.-Doz. Dr. K. C. Hultzsch Zweitberichterstatter: Prof. Dr. H. Kisch Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit von Januar 2003 bis Februar 2007 unter Anleitung von P. D. Dr. K. Hultzsch angefertigt. Danksagung An dieser Stelle möchte ich mich bei allen bedanken, die mir in den letzten Jahren mit Rat und Tat zur Seite standen und ohne die diese Arbeit nicht möglich gewesen wäre. Herrn Priv.-Doz. Dr.
Publié le : lundi 1 janvier 2007
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Novel Rare Earth Metal Complexes for Stereo- and
Enantioselective Hydroamination/Cyclization of
Aminoalkenes and Epoxide/CO -Copolymerization 2



Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur Erlangung des Doktorgrades






vorgelegt von
Daniela Vassileva Vitanova
aus Pernik, Bulgarien


März 2007

Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen
Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg
























Tag der mündlichen Prüfung: 24.05.2007

Vorsitzender der
Promotionskommission: Prof. Dr. E. Bänsch
Erstberichterstatter: Priv.-Doz. Dr. K. C. Hultzsch
Zweitberichterstatter: Prof. Dr. H. Kisch





















Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-
Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit von Januar 2003 bis Februar 2007 unter Anleitung
von P. D. Dr. K. Hultzsch angefertigt.
Danksagung

An dieser Stelle möchte ich mich bei allen bedanken, die mir in den letzten
Jahren mit Rat und Tat zur Seite standen und ohne die diese Arbeit nicht möglich
gewesen wäre.
Herrn Priv.-Doz. Dr. Hultzsch gebührt großer Dank für die Aufnahme in seiner
Gruppe, die interessante und abwechslungsreiche Thematik und die zahlreichen
wissenschaftlichen Diskussionen.
Einen besonderen Dank an Herrn Prof. Dr. John Gladysz für die guten
Arbeitsbedingungen in seinem Lehrstuhl und großzügige Unterstützung.
Danken möchte ich auch allen jetzigen und ehemaligen Arbeitskreismitgliedern
des AK-Hultzsch und AK-Gladysz für die angenehme Atmosphäre, die gute
Zusammenarbeit und zahlreichen neuen Erfahrungen während meines Aufenthalts
in Deutschland.
Ich danke Frau C. Brandl-Rittel und Herrn Dr. F. Hampel für die vielen
Hilfestellungen im Umgang mit den administrativen Dingen.
Außerdem danke ich den Herrn Dr. F. Hampel und W. Donaubauer für die
Messung und Lösung der Röntgenstrukturanalysen. Auch bei den Mitgliedern der
anderen Serviceabteilungen möchte ich mich bedanken: Herren W. Schätzke,
C. Placht (NMR-Abteilung), Frau E. Hergenröder (Elementaranalyse), Frau M.
Dzialach (Massenspektrometrie), Herren E. Schreier und E. Rupprecht (Werkstatt),
sowie Herren S. Fronius und B. Saberi (Glasbläserei). Herrn Dr. K. Beckerle (RWTH
Aachen) danke ich für die Durchführung von GPC-Analysen.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die Finanzierung dieser
Arbeit im Rahmen des Schwerepunktprogramms SPP1166 „Lanthanoidspezifische
Funktionalitäten in Molekül und Material“ (HU 856/3-1).
Schließlich möchte ich mich ganz besonders bedanken bei meiner Familie, die
mir immer zur Seite stand und mich in allen meinen Entscheidungen unterstützt hat. I
Zusammenfassung
Die vorliegende Dissertation beschreibt die Synthese, Charakterisierung und
katalytische Anwendung einer Reihe von β-Diketiminato- (BDI) und chiraler
Cyclopentadienyl-Komplexe der Seltenerdmetalle. Katalytische Anwendungen schließen die
asymmetrische Hydroaminierung von Aminoalkenen, sowie die Copolymerisation von CO 2
mit Epoxiden ein.
Mono(β-diketiminato)-Komplexe des Yttriums (32-Y) und des Lanthans (32-La und
33-La) wurden mittels Amineliminierung ausgehend von dem β-Diketiminato Ligand
(BDI-Mes )H und [Ln{N(SiHMe ) } (THF) ] (14-La, 14-Y) oder [La{N(SiMe ) } ] (10-La) 2 2 2 3 2 3 2 3
in mäßigen bis guten Ausbeuten (59–98%) erhalten. Die Reaktionen mit dem sterisch
anspruchsvolleren 2,6-Diisopropylphenyl-substituierten Ligand und den Trisamido-
Vorläufern erzielten keinen kompletten Umsatz. Die entsprechenden Komplexe (z.B. 35-La)
wurden nur durch NMR Spektroskopie nachgewiesen, jedoch konnten Sie nicht in reiner
Form isoliert werden. Das Reaktionsgemisch von diesem Ligand und [La{N(SiMe ) } ] 3 2 3
(10-La) zeigte bei 83% Umsatz geringe Mengen von dem Bis(β-diketiminato) Komplex des
Lanthans (36-La) zusammen mit dem Mono(β-diketiminato)-Hauptprodukt 35-La.
Verbrückte Bis(β-diketiminato)-Liganden mit N-Aryl-Substituenten (Aryl =
i2,4,6-Me C H , 2,6-Et C H , 2,6- Pr C H , 2,6-Cl C H , 4-MeOC H ) und Alkyl-Linkern 3 6 2 2 6 3 2 6 3 2 6 3 6 4
N-R-N (R = Ethylen-, Propylen-, Cyclohexyl-, 1,2-Diphenylethyl-) wurden über Schiff-Base
Kondensationsreaktionen ausgehend von den N-Arylierten β-Ketoenaminen und dem
entsprechenden Diamin synthetisiert.
Die verbrückten Bis(β-diketiminato)-Yttrium- und Lanthan-Komplexe wurden über
Amineliminierung mit Hilfe der Trisamido-Komplexe [Ln{N(SiMe ) } ] (10-La, 10-Y) und 3 2 3
[Ln{N(SiHMe ) } (THF)] (14-La, 14-Y) hergestellt. Die Reaktionsbedingungen waren 2 2 3 2
abhängig von dem sterischen Anspruch des Liganden und des Trisamido-Komplexes. Mit
zunehmendem sterischen Anspruch der 2,6-Dialkyldihenyl-Substituenten erhöhte sich die
Reaktionstemperatur und verlängerte sich die Reaktionszeit (z.B. 24 h bei 65 °C für 51, 40 h
bei 95 °C für 54, 100 h bei 95 °C für 55). Die Komplexierung der starren Cyclohexyl-
verbrückten Liganden (60 h bei 25 °C für 50) erforderte drastischere Reaktionsbedingungen
im Vergleich zu den flexibleren Ethylen- (18 h bei 25 °C für 43) und Propylen-verbrückten
Liganden (2 h bei 25 °C für 57). Die Komplexbildung mit Lanthan verläuft leichter (0.5 h bei
60 °C für 44) als die Komplexbildung mit Yttrium (24 h bei 70 °C für 46).
II
N(SiHMe )2 2
Ar Ar
N NN N(SiHMe )2 2
LaN(SiHMe )NLn 2 2
N(SiHMe ) N N2 2 LaN
Ar ArN
N(SiHMe )2 2
i36-La, Ar = 2,6- PrC H6 3
Ln X
32-La/Y H 35-La
33-La Me
Me XSi2
SiXMe R2 2N
SiXMe2 1R 1
2 RR LnNN
N NMe XSi 12 N R1 NNRLn
1R 11N N RR
21 RR
1 2 Ln R R XR2
50 La Me Me H
1 2 Ln R R X 51 La Me Me Me
43 La Me Me H 52 Y Me Me Me
44 La Me Me Me 53 La Et Et H
45 Y Me Me H 54 La Et Et Me
45 Y Me Me Me i55 La Pr H Me
i47 La Pr H Me 56 La H OMe Me
i48 Y Pr H Me
49 La Cl H Me SiMe3
Me Si3
N 1RSiXMe 22 R
Me XSi2 N N N
1RLa
1RN N
N NLa
N N
21 RR
1 2(S,S)-64, R = Me, R = Me
1 i 257, X = H (R,R)-65, R = Pr, R = H
58, X = Me
CH3
Al
CHA 3CH3H CB 3
HN 3 H3CHC 3 C CH3
LaN AlLn Al
N N CC CH3 CHH 3H N 33
N N Al n N
CH3
H C3
Linker n
066-La/Y N-(CH ) -N, 68-La/Y2 2
69-La67-La N-(CH ) -N, 12 3
III
Die Bis(dimethylsilyl)amido Komplexe 14-La und 14-Y waren im Vergleich zu dem
Bis-(trimethylsilyl) amido 10-La und 10-Y reaktiver. Letztere erforderten höhere Reaktions-
temperaturen und/oder längere Reaktionszeiten (z.B. 2 h bei 60 °C für 45 gegenüber 24 h bei
70 °C für 46; 1 h bei 95 °C für 58 gegenüber 2 h bei 25 °C für 57).
Viele der Ethylen- und Propylen-verbrückten Komplexe zeigten in Lösung ein
dynamisches Verhalten, welches zu einer C -Symmetrie der Komplexe in den NMR-Spektren s
bei höheren Temperaturen ( ≥ 25 °C) führte und zu einer C -Symmetrie bei niedrigeren 1
Temperaturen. Die Komplexe mit dem Cyclohexyl-Linker gaben wohl definierte, bzw. in
einigen Fällen verbreiterte Signale (für die sterisch weniger anspruchsvolleren Komplexe) in
den NMR-Spektren bei Raumtemperatur, die beim Abkühlen an Schärfe zunahmen und eine
C -symmetrische Struktur aufweisen. Die C -Symmetrie der Komplexe 64 und 65 wird durch 1 1
zwei gut getrennten Signalsätze für jede der beiden β-Diketiminato Einheiten und die
Methin-Gruppen des Linkeres in den NMR-Spektren bei Raumtemperatur bestätigt.
Die Komplexe mit bimetallischer Struktur (66-La, 66-Y, 68-La und 68-Y), die einen
Tetramethylaluminat-Ligand enthalten, wurden aus den entsprechenden Amido-Komplexen
durch Reaktion mit AlMe hergestellt. 67-La und 69-La waren Produkte einer Ligand-3
Redistributionsreaktion mit AlMe, bei der ein β-Diketiminato-Ligand von dem 3
Seltenerdmetall auf Aluminium übertragen wurde. Chirale Komplexe mit
Tetramethylaluminium-Liganden wurden in situ hergestellt und in Hydroaminierung/
Cyclisierungen von Aminoalkenen angewendet. Die unterschiedliche Reaktivität im
Vergleich zu den Amido-Komplexen deutet darauf hin, daß das Trimethylaluminum an dem
Katalysator koordiniert bleibt und an dem katalytischen Prozess teilnimmt.
Die hergestellten β-Diketiminato Komplexe waren aktive Katalysatoren in der
Copolymerisation von CO und Cyclohexenoxid (CHO), wobei Polycarbonate mit einem 2
Anteil von bis zu 92% an Carbonatverknüpfungen unter Verwendung des Ethylen-
verbrückten Komplexes 44 erhalten wurden. Optimale Reaktionsbedingungen für die
Copolymerisation wurden in dem Bereich von 75–80 °C bei 1 atm CO -Druck gefunden. 2
Unter diese Bedingungen war die Effizienz der Komplexe groß genug und die Bildung des
cyclischen Carbonat-Nebenproduktes blieb minimal (5-10%).
O
O O CO
cat. O OO O C O OO C O
CO + m2 n
+75-80 °C
1 atm.
m/n ≥ 1:11.5 5−10%
IV
Die Resultate der Copolymerisationsexperimente weisen keinen, oder unwesentlichen,
Einfluss des CO -Drucks auf den Copolymerisationsprozess bei hohen Monomer zu Initiator 2
Verhältnissen ([M]/[I] = 500–1000). Folglich konnten die Reaktionen bei 1 atm CO 2
durchgeführt werden. Copolymerisationsreaktionen in reinem CHO ergaben Polymer mit
höherem Carbonatgehalt bei Verwendung von Lanthan-Katalysatoren. Die Yttrium-Komplexe
zeigten ähnliche Aktivitäten, waren aber in Bezug auf den CO -Einbau in die Polymerkette 2
weniger effizient (bis 68% CL mit 32-Y). Mono(β-diketiminato)-Komplexe mit TOF von bis
–1 1.0 h waren in der Regel weniger aktiv als verbrückte Bis(β-diketiminato)-Komplexe und
erzielten lediglich bis zu 82% (für 33-La) an Carbonatverknüpfungen. Zwischen der Struktur
und der katalytischen Effizienz der verbrückten-Bis(β-diketiminato)-Komplexe konnte kein
bedeutender Zusammenhang festgestellt werden. 2,6-Dialkyphenyl-substituierte Komplexe
–1(44, 47, 51, 54 und 55) erzielten TOFs von 5.4 bis 12.7 h , bei einem Carbonatgehalt der
Polymere von 83 bis 92%. Die Komplexe mit elektronenliefernden (56) oder
elektronziehenden (49) Substituenten zeigten eine geringere Effizienz. Die höchste Aktivität
–1von 12.7 h wurde mit 54 bei einem Carbonatgehalt von 88% erzielt.
Chirale Cyclohexyl-verbrückte Bis(β-diketiminato) Komplexe mit Bis(trimethylsilyl)-
amido-Liganden waren aktive Katalysatoren für die asymmetrische Hydroaminierung/
Cyclisierung von β-Dialkyl-substituierten Aminoalkenen.
Die katalytischen Aktivitäten waren niedriger als jene von Lanthanocen-Katalysatoren
und sanken mit abnehmendem Ionenradius des Metalls, sowie mit zunehmendem sterischen
Anspruch des Liganden. Demzufolge war die Cyclisierung von 2,2-Dimethyl-pent-4-
enylamin (s1) 10 mal schneller mit dem Mesityl-substituierten Komplex (R,R)-51, als mit
dem 2,6-Diisopropylphenyl-substituierten (R,R)-55. Während Lanthan-Komplexe bei
Zimmertemperatur aktiv waren, benötigen die Yttrium-Katalysatoren erhöhte
Reaktionstemperaturen (60 °C), um ansprechende Umsatzraten zu erzielen. Die
Enantioselektivität der Katalysatoren wurde durch den sterischen Anspruch der 2,6-
Dialkylphenyl-Substituenten und den Ionenradius des Metalls beeinflusst. Mesityl-
Substituenten führten zu niedrigen oder mässigen Enantioselektivitäten (5–42% ee), abhängig
von dem Substrat und dem verwendeten Metall, während Komplexe mit
2,6-Diisopropylphenyl-Substituenten höhre Enantioselektivitäten (53–76% ee) erzielten. Das
bevorzugte Enantiomer für (R,R)-Lanthan-Komplexe hatte (R)-Konfiguration, während der
entsprechende Yttrium-Komplex (R,R)-52 vorzugsweise das entgegengesetzte (S)-Enantiomer
lieferte, was auf eine andere Orientierung des Substrates im Übergangszustand der
Cyclisierung hindeutet. Die Erklärung konnte durch einen eingehenden Vergleich der

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