Optical investigations on the wide bandgap semiconductors diamond and aluminumnitride [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Nikolai Teofilov

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Optical Investigations on the Wide Bandgap Semiconductors Diamond and Aluminumnitride Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat. der Fakultät für Naturwissenschaften der Universität Ulm vorgelegt von Dipl. Phys. Nikolai Teofilov aus Sofia, Bulgarien 2007 To Katja and my Parents Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung der strukturellen und optischen Eigenschaften von Halbleitern mit großer Bandlücke. Dabei wird das Augenmerk auf zwei verschiedene Materien gerichtet: Diamant und Nitride, insbesondere AlN und AlGaN. Als hauptsächlich verwendete experimentelle Methoden dienen sowohl Tieftemperatur-Kathodolumineszenz (CL) als auch Photolumineszenz-Spektroskopie. Im ersten Teil der Arbeit werden die optischen Eigenschaften von dotiertem und undotiertem Diamant untersucht. Zunächst werden die unterschiedlichen Aspekte der extrinsischen Lumineszenz anhand verschiedener Dotierungen des Diamanten diskutiert. So wird die bekannte grüne Lumineszenz des Bor-dotierten HPHT-Diamanten bei 2.3 eV mit Hilfe der temperaturabhängigen CL im Bereich von 10 bis 450 K untersucht. Verschiedene Temperatureffekte treten mit der Rekombination bei 2.3 eV in Konkurrenz. Bei Raumtemperatur wird dieses durch ein neues Band ersetzt, das bei etwa 2.51 eV liegt.
Publié le : lundi 1 janvier 2007
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Optical Investigations on the Wide Bandgap Semiconductors
Diamond and Aluminumnitride



Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades
Dr. rer. nat.
der Fakultät für Naturwissenschaften
der Universität Ulm


















vorgelegt von
Dipl. Phys. Nikolai Teofilov
aus Sofia, Bulgarien

2007


To Katja and my Parents


Zusammenfassung


Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung der strukturellen und optischen
Eigenschaften von Halbleitern mit großer Bandlücke. Dabei wird das Augenmerk auf zwei
verschiedene Materien gerichtet: Diamant und Nitride, insbesondere AlN und AlGaN. Als
hauptsächlich verwendete experimentelle Methoden dienen sowohl Tieftemperatur-
Kathodolumineszenz (CL) als auch Photolumineszenz-Spektroskopie.

Im ersten Teil der Arbeit werden die optischen Eigenschaften von dotiertem und undotiertem
Diamant untersucht. Zunächst werden die unterschiedlichen Aspekte der extrinsischen
Lumineszenz anhand verschiedener Dotierungen des Diamanten diskutiert. So wird die
bekannte grüne Lumineszenz des Bor-dotierten HPHT-Diamanten bei 2.3 eV mit Hilfe der
temperaturabhängigen CL im Bereich von 10 bis 450 K untersucht.
Verschiedene Temperatureffekte treten mit der Rekombination bei 2.3 eV in Konkurrenz. Bei
Raumtemperatur wird dieses durch ein neues Band ersetzt, das bei etwa 2.51 eV liegt. Dies
wird mit Hilfe des Modells von Donator-Akzeptor-Paar-Übergängen eines tieferen
Donatorniveaus in einen angeregten Bor-Akzeptor-Zustand begründet.
Weiterhin wird die Defektlumineszenz bei Stickstoff-Dotierung behandelt. Dabei wird bei der
Entstehung von Diamantschichten in der Flammenabscheidung mit einem Acetylen-
Sauerstoff-Brenner Stickstoff zugefügt. Diejenigen Diamantschichten mit den bevorzugten
Eigenschaften werden unter Beimischung von 10 sccm Stickstoff gewachsen. Bei diesem
Stickstofffluss verursachen kleine Variationen in der Gaszusammensetzung große
Änderungen in den Eigenschaften der Schichten. Eine genaue Kontrolle der
Wachstumsbedingungen ist daher unabdingbar, wenn Schichten mit untereinander
vergleichbaren Eigenschaften hergestellt werden sollen.
IAls weiteres Material wird Schwefel zur n-Dotierung des Diamanten verwendet. Dabei wird
sowohl die Diffusion als auch die Ionenimplantation als Dotierungsmethode genutzt. Die
elektrischen und optischen Experimente mit den schwefeldotierten Proben können jedoch eine
erfolgreiche Dotierung mit Schwefel als Donator im Diamanten nicht bestätigen. Im
Gegenzug wurde gezeigt, dass die Präsenz von Bor-Verunreinigungen eine Interpretation von
Schwefeldotierungen erheblich kompliziert und dass einige der gemessenen Daten sogar
ausschließlich auf Bor zurückgehen.
Eines der wichtigsten Ergebnisse dieser Arbeit wird bei den Studien der Phosphor-dotierten
CVD-Diamantschichten erzielt. Hier zeigt Tieftemperatur-CL linienaufgelöste Donator-
Akzeptor-Paarspektren und Lumineszenz von Donator-gebundenen Exzitonen mit
Linienbreiten von nur noch 1.8 meV im Nullphononen-Bereich. Dank dieser Linienschärfe
0
sehen wir eine vielfache Feinstruktur der D X-Übergänge, die partiell in allen
Γ
Phononenrepliken (TA, TO, LO, TO+O ) erkennbar ist. Der Ursprung der Feinstruktur wird
diskutiert. Das Spektrum bei 5.38 eV zeigt die kleinste bisher beobachtete exzitonische
Lokalisierungenergie von 26 meV und typische Merkmale eines isoelektronisch-gebundenen
Exzitons. Argumente werden präsentiert, dass das Bindungszentrum ein (P, B)-Paar auf
nächsten-Nachbar-Plätzen ist.

Weitere grundlegende Untersuchungen sind in dieser Arbeit zur Feinstruktur der freien
Exzitonen und erstmals im Diamant zu Elektron-Loch-Tropfen (EHD) gemacht worden.
Demnach zeigen die hochauflösenden Tieftemperatur- CL-Messungen eine neuartige
exzitonische Feinstruktur mit wesentlich feineren Details als bisher bekannt. Sie zeigt, dass
bisher gemachte Interpretationen problematisch sind und die ganze exzitonische Bandkante
des Diamant keineswegs verstanden ist. Offene Fragen betreffen auch Unterschiede in der
Oszillatorstärke und in der Thermalisierung der Exziton-Feinstruktur zwischen den LO-, TA-
und TO-Phononenrepliken.

Elektron-Loch-Tröpfchen in Diamantkristallen sind bislang noch nicht beobachtet worden
und konnten im Rahmen dieser Arbeit erstmals nachgewiesen werden. Für die
Photolumineszenzmessungen an Diamant wird ein gepulstes Farbstofflasersystem verwendet.
Somit steht genügend Lichtintensität zur Verfügung, um auch Hochanregungseffekte
studieren zu können. Zur Bestimmung der Teilchendichte in einem Elektron-Loch-Tröpfchen
IIwerden an die Lumineszenzspektren Modellkurven angepasst und so das Phasendiagramm
des zwei-Komponenten Systems aus Exzitonen und Tröpfchen abgeleitet. Die Dichte des
2
Kondensats, das chemische Potenzial und die Austrittsarbeit zeigen die charakteristische T -
Temperaturabhängigkeit, wie sie von der Theorie der Fermi-Flüssigkeiten theoretisch erwartet
wird. Einige wichtige Parameter, z.B. die kritische Dichte und die kritische Temperatur,
werden erstmalig abgeschätzt. Die kritische Dichte ist etwa 42-mal größer als diejenige von
Silizium, die kritische Temperatur des kondensierten EHD Zustandes liegt im Bereich von
165K … 173K.
Aluminiumnitrid (AlN)-Schichten wurden auf (0001)-Si-terminierten SiC-, (0001)-Saphir und
(111)-Si-Substraten mittels RF-Plasma-unterstützter MBE gewachsen. Die CL-
Untersuchungen liefern aufgelöste exzitonische Übergänge im bandkantennahen Bereich und
zugehörige Phononenrepliken. Es wird demonstriert, dass trotz guter optischer Qualität der
Schichten die verunreinigungsabhängige breitbandige violette Lumineszenz im Bereich von 2
eV bis 5 eV das Spektrum dominiert. Aus temperaturabhängigen CL-Messungen können
Rückschlüsse auf die Natur der strahlenden Übergänge gezogen werden. Relativ schmale
Übergänge werden im bandkantennahen Bereich aller drei Proben beobachtet, die
Linienbreite ist jedoch schmäler für die AlN/Saphir- und die AlN/SiC-Proben, breitere
Emissionslinien können zum ersten Mal bei einer auf Si (111)-Substrat gewachsen AlN Probe
beobachtet werden. Temperaturabhängige CL Messungen und numerische Linienentfaltungen
zeigen eine komplexe Substruktur der exzitonischen Linien. Die Temperaturabhängigkeit der
Energielagen und -linienbreiten der exzitonischen Übergänge wird diskutiert.
Mit Hilfe der Tieftemperatur-CL bei konstanten 10 K werden epitaktische Al Ga N/AlN- x 1-x
Heterostrukturen mit (0< x < 1) untersucht. Die Halbwertsbreite der Linien ist für AlN sehr
gering (≈ 14 meV) und nimmt durch die Kompositions-Unordnung für AlGaN deutlich zu.
Der Verlauf der Bandlücke als Funktion des Al-Gehaltes für Schichten auf Saphir- und SiC-
Substraten sowie die Natur der beobachteten Emissionslinien wird diskutiert.

Die verschiedenen Kapitel dieser Arbeit behandeln aktuelle und noch offene Fragen bei den
Halbleitern mit großer Bandlücke. Meine Hoffnung ist, dass diese Arbeit zum besseren
Verständnis der optischen Prozesse im Diamant, AlN, and AlGaN-Legierungen einen Beitrag
leistet.
III




Contents



Chapter 1: Introduction................................................................................ 1
Chapter 2: General Considerations
2.1 Excitons ................................................................................................ 3
2.2 Radiative Recombination Processes .................................................... 8
2.3 Excitonic Recombination Processes .................................................. 11
2.4 Donor-Acceptor Pairs and Free-to-Bound Recombination .............. 14
2.5 Excitonic High Excitation Effects ..................................................... 16
Chapter 3: Experimental
3.1 Cathodoluminescence ........................................................................ 21
3.2 Experimental Setup ............................................................................ 24
Chapter 4: Diamond
4.1 Material Properties ............................................................................. 27
4.2 Doping of Diamond ........................................................................... 32
4.2.1 “Band A” and Boron Related Luminescence ........................... 34
4.2.2 Nitrogen Addition in Flame Grown CVD Diamond ............... 41
4.2.3 Sulfur Doping of Diamond ....................................................... 46
4.2.4 Phosphorus Doping of Diamond .............................................. 54
4.3 Free Exciton Luminescence in Diamond .......................................... 63
4.4 High Excitation of Diamond .............................................................. 69
Chapter 5: Group III Nitrides
5.1 Material Properties and Substrates .................................................... 91
5.2 Cathodoluminescence of AlN Films ................................................. 94
5.3 Optical Investigation of AlGaN/AlN Heterostructures ................... 103
Chapter 6: Summary and Conclusions .................................................... 110
Bibliography ............................................................................................. 113





CHAPTER 1




Introduction


The tremendous development in material science has allowed silicon (Si) semiconductor
technology to approach the theoretical limits of the Si material. Furthermore there are many

areas where Si and conventional III–V semiconductors cannot be used. High temperature and
high power transistors are needed for automobile engines, future advanced power distribution
systems, all electric vehicles, and avionics. For high-power and high frequency electronics,
the wide band gap semiconductors like diamond, silicon carbide, and gallium nitride with
their superior electrical properties are likely candidates to replace Si in the near future.
But not only the electronic properties make a material interesting for modern semiconductor
device applications. The rapidly emerging optoelectronics market is expected to grow even
faster than the one for pure electronic devices. Si and conventional III–V semiconductors are
not suitable for designing and fabricating optoelectronic devices in the violet and blue region

of the spectrum. This is one of the reasons why the group-III nitrides have been paid such a

large attention during the last years. The band gaps of the III–nitrides are large and direct.
Their binary and ternary alloys are used for growing materials with tunable band gaps from
1.9 eV to 6.2 eV. In addition, their high thermal and mechanical stability makes them superior
to the wide band gap II-VI compounds.
Diamond is an indirect band gap semiconductor, and is therefore unsuitable for efficient light
emission involving band-to-band transitions. However, it has been shown recently that an in-
ternal transition at the nitrogen-vacancy complex in diamond is a perfect source for single
photons that are essential for quantum cryptography. Furthermore, due to its high radiation
hardness, diamond offers great potential for stable radiation detectors.
However to make these materials competitive on the market with the conventional semicon-
ductors, the technology has to overcome some obstacles such as lack of inexpensive substrate 2 1 Introduction





materials for epitaxial growth, or lack of shallow dopants. Key issues like growth properties,
doping behaviour of different promising candidates, optical constants and many more have to
be investigated, modeled and hopefully understood, before devices can be fabricated repro-
ducibly in large scale. Therefore the aim of this thesis is to contribute a little bit to the better
understanding of electronic, defect and optical properties of diamond, AlN and AlGaN alloys.
The results of this study are summarized in two main parts, separating the problematics of
both investigated materials: diamond (indirect) and nitride (direct) semiconductors.

In Chapter 2 some of the more important theoretical aspects, which will be used in this thesis,
are briefly outlined. Basics of the theory of excitons, a survey of the radiative recombination
mechanisms, and excitonic recombination processes as well as a short overview of the exci-
tonic high excitation effects are discussed. Chapter 3 considers the cathodoluminescence me-
thod, the main experimental technique used in the thesis.

That part of the thesis concerned with diamond starts with a brief summary of some important
properties and growing techniques of diamond in Chapter 4.1. Some issues related to the in-
tentional and background doping of diamond are discussed in Chapter 4.2. Thus, a study of
the green boron-related luminescence band at 2.3 eV is presented in Chapter 4.2.1. In Chapter
4.2.2 the deep defect luminescence from flame grown chemical vapor deposition (CVD) di-
amond films as a function of a nitrogen addition during the growth is discussed. Attempts to-
wards sulfur doping of diamond, by means of diffusion and implantation, are described in
Chapter 4.2.3. Novel spectroscopy features in CVD phosphorous-doped samples are subject
of Chapter 4.2.4. A cathodoluminescence study on the fine structure of the free excitons in
diamond is presented in Chapter 4.3. Optical high excitation experiments of diamond, in par-
ticular electron-hole liquid, ground state properties, critical parameters and phase diagram, are
considered in Chapter 4.4.
The group-III nitrides are represented in Chapter 5, where at the beginning some basic materi-
al and substrate properties are outlined. The subject of Chapter 5.2 is a cathodoluminescence
study of wurtzite AlN films grown on three different substrates, where the temperature varia-
tion of the transition energies and line broadening parameters are also discussed. The band
gap bowing, alloy broadening of the excitonic resonances and the optical constants of Al-
GaN/AlN heterostructures grown on sapphire substrates are the subject of Chapter 5.3. CHAPTER 2






General Considerations





2.1 Excitons

An electronic excitation capable of motion in an atomically dense medium is called an exci-
ton. This concept was introduced by Frenkel (1931), during an investigation into the question
of how absorbed light is turned into heat in a crystal [Fre31]. Because of the translation sym-
metry of a crystal, the primary excitation resulting from the absorption of a photon has no
reason to reside at a particular site. Since the eigenstates of a crystal are wavelike, Frenkel
argued, the excited state produced should act as a traveling wave packet whose energy is es-
sentially that of the photon absorbed, until it decays into vibrational quanta (heat). There are
three different types of excitons in crystals:

? Frenkel exciton (electron and hole on the same molecule or atom)
? charge-transfer exciton (hole on one molecule, electron on another)
? Wannier-Mott exciton (large distance between electron and hole)

The Frenkel exciton is considered as an excited electronic state of only one molecular unit.
Any unit cell is equally likely to be excited, so the excitation energy can be transferred from
ion to ion, due to the strong coupling of the ions’ electron shells. Thus this excitation has only
translational degrees of freedom. Frenkel excitons are observed in molecular, noble-gas and 4 2.1 Excitons
ionic crystals. Their binding energy is in the order of 1 eV, and the wave function of the elec-
tron-hole pair is localized at an atom or molecule. The charge transfer exciton represents an
intermediate form of exciton in molecular crystals. It is extended over several adjacent mole-
cular units. For the Wannier-Mott exciton the distance between electron and hole is much
larger than the spacing between unit cells. They interact through the Coulomb interaction
screened by dielectric polarization of the crystal. Thus their energy levels are best described
as hydrogen-like bound states, calculated with a reduced effective mass. Excitons in inorganic
semiconductors are mostly Wannier-Mott type excitons. They have a small binding energy,
-7
typically less than 0.1 eV (e.g. 80 meV for diamond), and a large radius (e.g. 15.8×10 cm for
diamond). Their electronic states can be described by a hydrogenic model.

The Schrödinger equation for the exciton wave function can be written, using the effective
mass theory as:

2 2 2 h h e r r r r2 2 − ∇ − ∇ − ψ(r ,r )= E⋅ψ(r ,r ), ( 2.1 ) r re h e h e h 2m 2m 4πεε r − re h 0 e h 

r r
where r ,r represent the position vectors of the electron and the hole, respectively, E is the e h
exciton energy eigenvalue. The first two terms in the Hamiltonian represent the kinetic energy
of the electron and hole, respectively. The third term describes the attractive Coulomb interac-
tion between the electron and the hole. This term is weak due to the screening by the dielec-
tric constant of the semiconductor so that the effective mass approximation is still valid.
Since both electron and hole in an exciton are localized relatively to their center of mass, it is
more convenient to express equation (2.1) in new coordinates:

r r* *r m r + m re e h hR= , ( 2.2 ) * *
m + me h
r r r
r = r − r , ( 2.3 ) e h

r
where R is the radius vector of the center-of-mass, and characterizes the position of the elec-
r
tron-hole pair, and the radius vector r represents the relative position of the electron and the

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