Optimisation et caractérisations de poudres de nickelates de terre rare et leur application pour la furtivite infrarouge, Optimization and characterization of earth rare nickelate powder their applications for infrared furtivity

Cécile Dutfoy

Description

Sous la direction de Patrick Laffez
Thèse soutenue le 10 décembre 2009: Tours
Les nickelates de terre – rare, présentent une transition métal - isolant abrupte dont la température dépend de la composition. Cette transition se traduit dans le domaine infrarouge par le passage d'un comportement opaque à transparent en fonction de la température. Cette propriété se traduit par des contrastes en émissivité et présente un intérêt dans le domaine de la furtivité infrarouge. Le travail présenté porte sur la validation d’une solution solide de nickelate de terre rare de formule Nd0,3Sm0,7NiO3 sous forme de pigments actifs pour la furtivité infrarouge. Dans un premier temps, nous avons cherché à optimiser le procédé de synthèse en nous intéressant à la pression d’oxygène durant le recuit sous pression. Nous avons caractérisé les propriétés structurales de chaque lot de poudre synthétisée..La seconde partie est consacrée aux propriétés thermo – optique de Nd0,3Sm0,7NiO3 sous différentes mis en forme (céramique, poudre, film hybride). La dernière partie à proposer des simulations de comportement optique de pigment de Nd0.3Sm0.7NiO3 dans différentes matrices.
-Nickelate de terre rare
-Furtivité infrarouge
The rare – earth nickelats exhibit a sharp metal – insulator transition whose temperature depends on the composition. This transition is responsible, in the infrared range, of the . This work deals with the validation of nd0,3Sm0,7NiO3 powders like active pigments for the infared furtivity. The first part consists of the optimisations of synthesis process by reducting the oxygen pressure during the annealing. We have characterized the structural properties of each batch synthetized. The second part presents the thermo – optical properties of …. The last part proposes some simulations of the optical behaviour of Nd0,3Sm0,7NiO3 in various matrix.
Source: http://www.theses.fr/2009TOUR4038/document

Informations

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Extrait

UNIVERSITÉ FRANÇOIS - RABELAIS
DE TOURS


ÉCOLE DOCTORALE SANTE, SCIENCES ET TECHNOLOGIES
Laboratoire d’Electrodynamique des Matériaux Avancés
UMR CNRS CEA 6157

THÈSE présentée par :
Cécile NAPIERALA

soutenue le : 10 décembre 2009


pour obtenir le grade de : Docteur de l’Université François - Rabelais
Discipline/ Spécialité : Chimie / Sciences des Matériaux

OPTIMISATION ET CARACTERISATIONS
DE POUDRES DE NICKELATE DE TERRE –
RARE ET LEUR APPLICATION POUR LA
FURTIVITE INFRAROUGE

THÈSE dirigée par :
M. LAFFEZ Patrick Professeur, Université François – Rabelais de Tours

RAPPORTEURS :
Mme ROUGIER Aline Directrice de Recherche, CNRS
M. KREISEL Jens Directeur de Recherche, CNRS


JURY :
M. DE SOUSA MENESES Domingos Maître de Conférences, Université d’Orléans
M. HAMET Jean – François Professeur, Ecole Nationale Supérieure d’Ingénieurs de Caen
M. KREISEL Jens Directeur de Recherche, CNRS
M. LAFFEZ Patrick Professeur, Université François – Rabelais de Tours
Mme ROUGIER Aline Directrice de Recherche, CNRS
M. RUELLO Pascal Professeur, Université du Maine

INVITE :
M. SAUQUES Laurent Ingénieur DGA, Chef de groupe OCF, Arcueil
1 Résumé
Les nickelates de terre – rare, de formule générale RNiO (R: terre rare), présentent 3
une transition métal - isolant abrupte dont la température dépend de la composition. Cette
transition se traduit dans le domaine infrarouge par le passage d'un comportement quasi-
opaque à transparent de manière abrupte en fonction de la température. Cette propriété est
susceptible de se traduire par de forts contrastes en émissivité et donc présenter un intérêt
majeur dans le domaine de la furtivité infrarouge.
Le travail présenté ici porte sur la validation d’une solution solide de nickelate de terre
rare de formule Nd Sm NiO sous forme de pigments actifs pour la furtivité infrarouge. Le 0,3 0,7 3
choix de cette composition a été motivé par la température de transition qui est de l’ordre de
65°C.
Dans un premier temps, nous avons cherché à optimiser le procédé de synthèse en
nous intéressant à la pression d’oxygène durant le recuit sous pression. Pour cela, nous avons
caractérisé les propriétés structurales (Diffraction des rayons X, Analyse
Thermogravimétrique, Calorimétrie Différentielle à Balayage, Microscopie Electronique à
Balayage couplée à de l’analyse dispersive des rayons X) de chaque lot de poudre synthétisée.
Une étude en microscopie électronique en transmission, réalisée en collaboration avec le
laboratoire EMAT (Electron Microscopy for Materials Science, Université d’Anvers,
Belgique) est venue compléter les premières caractérisations. L’étude comparative des
propriétés structurales de poudres synthétisées sous une pression d’oxygène de 20 bars ou de
175 bars à mis en évidence que macroscopiquement les structures des deux poudres étaient
identiques. Cependant, les études de calorimétrie différentielle à balayage et de microscopie
électronique en transmission ont révélé quelques différences. Dans cette partie, nous avons
également mené une étude des propriétés structurales d’une céramique de composition
identique afin que les mesures thermo – optique, réalisées sur cet échantillon dans un second
temps, servent de référence.

La seconde partie est consacrée aux propriétés thermo – optique de Nd Sm NiO 0,3 0,7 3
sous différentes mis en forme. Nous avons commencé par caractériser les propriétés thermo –
optique de la céramique de composition Nd Sm NiO . Le contraste en émissivité intégrée 0,3 0,7 3
sur la bande III (8 – 12µm) entre 5°C et 100°C est de 25%.
Ensuite, l’étude en spectroscopie infrarouge des deux lots de poudres synthétisées
sous 20 bars et 175 bars a permis de les discriminer. En effet, la position des phonons du
2 spectre de la poudre synthétisée sous 20 bars d’oxygène est différente ce qui permet de
conclure que les deux poudres ne sont pas identiques au niveau atomique. Cependant, les
potentialités thermochromes de la poudre synthétisée sous 20 bars sont comparables à celles
de la poudre synthétisée dans des conditions plus oxydantes alors que la pression est abaissée
de 150 bars ce qui permet d’envisager plus facilement une application à l’échelle industrielle.
En conclusion de cette deuxième partie, nous avons réalisé, par compression à chaud,
des films hybrides de Nd Sm NiO / polyéthylène dont le contraste thermochrome est de 0,3 0,7 3
l’ordre de 15% en transmittance infrarouge collimatée.
La dernière partie est plus exploratoire car elle consiste à proposer des simulations de
comportement optique de pigment de Nd Sm NiO dans différentes matrices. Pour cela, 0.3 0.7 3
nous avons essayé de déterminer les indices optiques de notre matériau dans ses deux
états (semi – conducteur et métallique) en synthétisant des couches minces de Nd Sm NiO 0,3 0,7 3
sur un substrat de SrTiO . Le logiciel FOCUS a permis de modéliser les spectres de 3
réflectance infraouge du substrat et de l’empilement dans le but d’extraire les indices optiques
de Nd Sm NiO . A l’issue de cette étape, nous avons réalisé quelques simulations du 0,3 0,7 3
comportement optique de composite constitué de pigments de Nd Sm NiO et de divers 0,3 0,7 3
matrices. Pour cela, nous avons utilisé le logiciel FilmWizard et différents modèles
d’approximation des milieux effectifs (Maxwell – Garnett, Bruggeman)
3 Résumé en anglais
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4 Table des matières
Résumé....................................................................................................................................... 2
Résumé en anglais...................................................................................................................... 4
Table des matières...................................................................................................................... 5
Introduction ................................................................................................................................ 9
I - Furtivité infrarouge et nickelâtes de terre - rare .................................................................. 12
A. Généralités concernant la furtivité ................................................................................... 13
B. Matériaux Actifs............................................................................................................... 16
C. Les Matériaux thermochromes dans l’infrarouge ............................................................ 17
1. Le dioxyde de vanadium .............................................................................................. 18
2. Les manganites............................................................................................................. 21
D. Nickelates de terre - rare .................................................................................................. 23
1. Structure des nickelates de terre – rare......................................................................... 24
2. La transition métal – isolant......................................................................................... 25
i. Ajustement de la température de transition.............................................................. 33
ii. Propriétés optiques et thermochromes ..................................................................... 34
E. Conclusion........................................................................................................................ 38
II - Techniques Expérimentales................................................................................................ 39
A. Caractérisations Structurales ............................................................................................ 40
1. Diffraction des rayons X sur poudre ............................................................................ 40
2. Analyse thermogravimétrie .......................................................................................... 41
3. La calorimétrie différentielle à balayage...................................................................... 43
4. Microscope électronique à balayage ............................................................................ 44
5. Microscopie électronique en transmission et diffraction électronique