Oxydation atmosphérique hétérogène de HAP et de PBDE : cinétique, produits et génotoxicité

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Sous la direction de Eric Villenave, Hélène Budzinski
Thèse soutenue le 08 décembre 2009: Bordeaux 1
Ce travail a eu pour objectif l’étude de la dégradation hétérogène d’hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et de polybromo diphényles éthers (PBDE) en présence d’oxydants atmosphériques. La réactivité du benzo[a]pyrène et du dibenzo[a,l]pyrène pour les HAP et du BDE 153 (hexabromé) et du BDE 209 (décabromé) pour les PBDE, a été étudiée lorsqu’ils sont adsorbés sur des particules minérales modèles (des particules de silice) et exposés à l’ozone, au dioxyde d’azote ou aux radicaux hydroxyles. L’extraction et l’analyse de ces composés ont été optimisées. Le suivi de l’évolution de la concentration en composé adsorbé en fonction de son temps d’exposition à l’oxydant a permis de déterminer les paramètres cinétiques de chaque composé, pour chaque oxydant. L’influence de la concentration particulaire et de la structure moléculaire sur la réactivité a ainsi été évaluée et débattue. L’identification des produits de réactions majoritaires a été effectuée pour les réactions des HAP avec le dioxyde d’azote et les radicaux hydroxyles et les réactions des PBDE avec les radicaux hydroxyles. Enfin, l’étude de la génotoxicité des extraits de particules pour différents temps d’exposition aux oxydants a été réalisée. Cette étude regroupe une approche cinétique, une approche mécanistique et une approche toxicologique.
-HAP
-HAP particulaires
-PBDE
-PBDE particulaires
-Particules atmosphériques
-Particules minérales
-Réactions hétérogènes
-Ozone
-Dioxyde d'azote
-Radicaux hydroxyles
This work deals with the heterogeneous degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and polybromo diphenyls ethers (PBDE) with various atmospheric oxidants. The reactivity of Benzo[a]pyrene (BaP) and dibenzo[a,l]pyrene (DalP) for PAH and BDE 153 and BDE 209 for PBDE, had been studied when they are adsorbed on a model of mineral particles (silica particles) and exposed to ozone, nitrogen dioxide and hydroxyl radical. Extraction and analyse of compounds were optimised. For all studied reactions, kinetic parameters were obtained following the remaining concentration of compound for different exposure times. Influence of the particle loading and molecular structure on the reactivity had been evaluated and discussed. Identification of the main degradation products was made for the reaction of PAH with nitrogen dioxide and hydroxyl radical and for the reaction of PBDE with hydroxyl radical. Then, the genotoxicity of the particle extracts was made for different exposure times. This study talks about kinetics, mechanistic and genotoxicity.
-PAHs
-Particulate PAHs
-Particulate PBDE
-PBDE
-Atmospheric particles
-Mineral particles
-Heterogeneous reactions
-Ozone
-Nitrogen dioxide
-Hydroxy radicals
Source: http://www.theses.fr/2009BOR13907/document
Publié le : jeudi 27 octobre 2011
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THÈSE

PRÉSENTÉE A

L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1

ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES

Par Mathieu CAZAUNAU

POUR OBTENIR LE GRADE DE

DOCTEUR
SPÉCIALITÉ : CHIMIE ANALYTIQUE ET ENVIRONNEMENT


Oxydation atmosphérique hétérogène de HAP et de PBDE :
cinétique, produits et génotoxicité.





Soutenue le 8 décembre 2009


Devant la commission d’examen formée de :


Mme. Anne MONOD - Maître de conférence HDR - Université de Provence Rapporteur
Mr. Abdelwahid MELLOUKI - Directeur de recherche - CNRS - Orléans Rapporteur
Mme. Eva LEOZ-GARZIANDIA - Ingénieur – INERIS - Verneuil en Halatte Examinateur
Mr. Patrick MAZELLIER - Professeur - Université Bordeaux 4 Président
M. Eric VILLENAVE - Professeur - Université Bordeaux 1 Directeur de thèse
Mme Hélène BUDZINSKI - Directeur de recherche - CNRS- Université Bordeaux 1 Directeur de thèse

































Remerciements




Tout d’abord, ces remerciements s’adressent à Mme Anne Monod, Mme Eva Leoz-
Garziandia, Mr Patrick Mazzelier et Mr Abdelwahid Mellouki, membres du jury, pour le temps qu’ils ont
consacré à la lecture de ce manuscrit.


Un grand nombre de personnes, au sein de l’Institut des Sciences Moléculaires (Université de
Bordeaux) et plus particulièrement au sein du groupe de Physico-Toxico Chimie de l’environnement
(LPTC), ont contribué au bon déroulement de ces travaux de thèse. Il est important de remercier
toutes ces personnes.
.
Je remercie vivement et sincèrement Hélène Budzinski et Eric Villenave pour m’avoir permis
de réaliser cette thèse dans les meilleures conditions (matérielles et humaines) et de m’avoir accordé
toute leur confiance durant ces trois années enrichissantes. Je les remercie également pour tout ce
qu’ils ont pu m’apprendre scientifiquement et humainement (e.g : les joies de la GC, de la chimie de
l’atmosphère mais aussi de la communication qui est un point clé...). Ils ont toujours été présents, et le
sont encore, dans toutes circonstances. Leurs conseils et leur soutient ont toujours été de la première
importance.
Je tiens également à remercier tout le personnel du LPTC : les permanents, et plus particulièrement
Karyn Le Menach, Sylvie Augagneur et Laurent Peluhet, qui, par leurs disponibilités de tout les
moments m’ont permis d’apprendre et de réaliser ce travail dans les meilleures conditions, mais aussi
Nath (celle qui m’a permis de faire mes premiers pas au LPTC dans la bulle), Edith, Patrick, Marie-
Hélène, Nora, Nadia pour leurs sympathies et leurs contributions à la vie du laboratoire ; les étudiants
(doctorants, post-doctorants et stagiaires), Alex, Chloé, Marion-Justine, Fred, Ninette, Coralie, Sophie,
Marie, les deux Nath et tous les autres, pour leurs soutiens, les soirées passées et les bons souvenirs
qui restent. Je les remercie aussi pour s’être risqué (trop peu souvent à mes yeux) à gravir les deux
étages qui séparaient nos bureaux.

Je remercie à présent ceux qui ont participé à mon quotidien :
- mes colocs de bureau, Caro, Amélie, Kiki, pour m’avoir supporté pendant ces trois
longues années et m’avoir écouté, soutenu dans une très bonne ambiance,
- mes voisins de bureau, l’unique Pierre-Marie, un réel ami, qui m’a soutenu, conseillé,
écouté, permis de relativiser et fait tellement rire (sauf ces blagues sur ma voiture…) et
Jean-Christophe pour sa bonne humeur de tout les jours et ces blagues parfois
douteuses,
- les collègues du Foot, mais aussi les acolytes de radio balcon (Arnaud, Raph et encore P-
M) avec qui les journées commençaient toujours dans la bonne humeur et la subtilité…


- et tous les doctorants que j’ai pu croiser, Caro, Ludo, Greg, Fabien pendant ces trois ans
et toutes les personnes que j’aurais pu oublier…

Je remercie aussi toutes les personnes du service technique de l’ISM et notamment Eric
Naillou pour ces réalisations exceptionnelles et son accueil dans son atelier que la loi sur le tabagisme
a épargné.

Je remercie aussi mes collègues d’Orléans pour m’avoir accueilli dans les circonstances que
nous connaissons tous.

Je ne peux finir ces remerciements sans penser à mon cocon familial. Je pense
particulièrement à mes parents, mon frère et mes amis, réel pilier dans ma vie, qui me permettent de
garder les pieds sur terre et qui sont toujours là pour moi dans les bons comme les mauvais moments.
Merci d’être là, de me soutenir, de me garder et de m’écarter du droit chemin quand il le faut.



SOMMAIRE
INTRODUCTION 1
CHAPITRE I : Synthèse bibliographique 5
I. L’atmosphère 7
II. Les polluants atmosphériques 8
A. Généralités ...................................................................................8
B. Les polluants gazeux.................................................................10
1. Les oxydants ............................................................................................ 10
a) Les oxydes d’azote (NOx) ............................................................................................... 10
b) L’ozone troposphérique (O )............................................................................................ 11 3
c) Les radicaux hydroxyles .................................................................................................. 13
2. Les Composés Organiques Volatils et Semi-Volatils............................ 14
a) Les Composés Organiques Volatils (COV) ..................................................................... 14
b) Les Composés Organiques Semi-Volatils (COSV) ......................................................... 15
C. La pollution particulaire ............................................................15
1. Généralités................................................................................................ 15
2. Sources et estimation des émissions .................................................... 16
3. Distribution granulométrique.................................................................. 17
4. Composition ............................................................................................. 19
a) Particules minérales ........................................................................................................ 19
b) Particules carbonées ....................................................................................................... 20
5. Impact environnemental et sanitaire ...................................................... 21
a) Impact climatique............................................................................................................. 21
b) Impact sur la qualité de l’air............................................................................................. 21
III. Les HAP et les PBDE 23
A. Les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP) ..........23
1. Généralités................................................................................................ 23
2. Propriétés physico-chimiques ................................................................ 25
3. Toxicité...................................................................................................... 26
4. Les HAP dans l’atmosphère.................................................................... 29
a) Les sources...................................................................................................................... 29


b) Partition entre phase gazeuse et phase particulaire ....................................................... 31
c) Distribution granulométrique............................................................................................ 31
d) Niveaux de concentration ................................................................................................ 32
B. Les Poly-Bromo-Diphényle-Ethers (PBDE)..............................34
1. Généralités................................................................................................ 34
2. Propriétés physico-chimiques ................................................................ 36
3. Toxicité...................................................................................................... 37
4. Les PBDE dans l’atmosphère.................................................................. 38
a) Les sources...................................................................................................................... 38
b) Partition entre phase gazeuse et phase particulaire ....................................................... 39
c) Niveaux de concentration et de contamination................................................................ 39
IV. Réactivité atmosphérique des HAP et des PBDE 41
A. Dégradation des HAP ................................................................41
1. Photodégradation..................................................................................... 41
a) Phase gazeuse ................................................................................................................ 41
b) Phase particulaire ............................................................................................................ 41
2. Oxydation.................................................................................................. 43
a) Phase gazeuse ................................................................................................................ 43
b) Phase hétérogène ........................................................................................................... 45
B. Dégradation des PBDE..............................................................49
1. Photodégradation..................................................................................... 49
a) Phase gazeuse ................................................................................................................ 49
b) Phase liquide ou solide.................................................................................................... 50
2. Oxydation.................................................................................................. 51
a) Phase gazeuse ................................................................................................................ 51
b) Phase hétérogène ........................................................................................................... 52







CHAPITRE II : Matériel et méthodes 55
I. Préparation des particules atmosphériques modèles 57
A. Choix des particules modèles...................................................57
B. Choix des composés .................................................................57
1. HAP............................................................................................................ 57
2. PBDE ......................................................................................................... 58
C. Enrobage des particules ...........................................................58
II. Traitement des échantillons 59
A. Quantification.............................................................................60
B. Calcul des concentrations en composé...................................61
C. HAP .............................................................................................62
1. Préparation de l’échantillon .................................................................... 62
a) Extraction assistée par micro-ondes ............................................................................... 62
b) Procédure expérimentale................................................................................................. 62
2. Analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à la
spectrométrie de masse ................................................................................. 63
3. Validation du protocole ........................................................................... 64
D. PBDE...........................................................................................65
1. Préparation de l’échantillon .................................................................... 65
a) Extraction par fluide pressurisé ....................................................................................... 65
b) Procédure expérimentale................................................................................................. 67
2. Analyse ..................................................................................................... 68
a) Chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à capture d’électrons...... 69
b) Chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse .................. 70
3. Validation du protocole ........................................................................... 71
E. Test de génotoxicité ..................................................................72
1. Principe du SOS Chromotest .................................................................. 73
2. Procédure expérimentale ........................................................................ 74
III. Réactivité 75
A. Réaction avec l’ozone................................................................75


1. Dispositif expérimental............................................................................ 75
2. Procédure expérimentale ........................................................................ 77
3. Conditions de vitesse de pseudo-premier ordre................................... 78
B. Réaction avec le dioxyde d’azote .............................................78
1. Dispositif expérimental............................................................................ 78
a) Présentation de l’appareillage ......................................................................................... 78
b) Détermination des débits et de la concentration en NO ................................................. 79 2
c) Profil de l’écoulement ...................................................................................................... 79
2. Procédure expérimentale ........................................................................ 80
3. Conditions de vitesse de pseudo-premier ordre................................... 81
C. Réaction avec les radicaux hydroxyles....................................81
1. Dispositif expérimental............................................................................ 81
2. Procédure expérimentale ........................................................................ 84
3. Conditions de vitesse de pseudo-premier ordre................................... 84
IV. Analyse des données 85
A. Traitement des résultats............................................................85
B. Constantes de vitesse de pseudo-premier ordre ....................85
C. Elémentarité de la réaction........................................................86
D. Constantes de vitesse de second ordre et mécanismes ........87
E. Détermination des incertitudes.................................................89
V. Recherche et analyse des produits de réaction 89
A. HAP .............................................................................................89
1. Produits de réaction des HAP avec NO ................................................ 90 2
a) Benzo[a]pyrène................................................................................................................ 90
b) Dibenzo[a,l]pyrène........................................................................................................... 90
2. Produits de réaction des HAP avec OH.................................................. 90
B. PBDE...........................................................................................91
1. Modification du dispositif expérimental................................................. 92
2. Produits de réaction du BDE 153 avec OH ............................................ 93
3. Produits de réaction du BDE 209 avec OH ............................................ 94


CHAPITRE III : Articles 95
Article 1: Réactions hétérogènes atmosphériques du Benzo(a)pyrène…..……….. 97

Article 2: Réactions hétérogènes atmosphériques du DibenzoBenzo(a,l)pyrène...135

Article 3: Réactions hétérogènes de deux PolyBromo Diphényl Ethers (BDE 153 et
BDE 209) avec différents oxydants d’intérets atmosphèriques………… 159
CHAPITRE IV : Synthèse 185
I.Protocole expérimental 189
II. Etudes cinétiques 190
A. Les HAP....................................................................................190
1. Réaction avec l’ozone............................................................................ 190
2. Réaction avec le dioxyde d’azote ......................................................... 193
3. Réaction avec les radicaux hydroxyles................................................ 195
4. Produits de dégradation ........................................................................ 197
a) Réaction avec NO ................................................................................... 197 2
b) Réaction avec OH/NO ............................................................................ 201 2
5. Temps de vie .......................................................................................... 202
B. Les PBDE..................................................................................204
1. Réaction avec l’ozone et le dioxyde d’azote........................................ 204
2. Réaction avec les radicaux hydroxyles................................................ 205
3. Produits de dégradation ........................................................................ 207
III. Etudes de génotoxicité 210
A. Génotoxicité des HAP..............................................................212
B. Génotoxicité PBDE ..................................................................215
CONCLUSION ET PERSPECTIVES 217










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