Particle-polymer interactions in melts of nano- and microcomposites with poly(methyl methacrylate) as matrix [Elektronische Ressource] = Partikel-Polymer-Wechselwirkungen in Schmelzen von Nano- und Mikrokompositen mit Poly(Methyl-Methacrylat) als Matrix / vorgelegt von Nikolaos Katsikis

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Particle-Polymer Interactions in Melts of Nano- and Microcomposites with Poly(methyl methacrylate) as Matrix Partikel-Polymer-Wechselwirkungen in Schmelzen von Nano- und Mikrokompositen mit Poly(methyl methacrylat) als Matrix Der Technischen Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Grades DOKTOR – INGENIEUR vorgelegt von Nikolaos Katsikis Erlangen – 2008 Als Dissertation genehmigt von der Technischen Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg Tag der Einreichung: 30. 06. 2008 Tag der Promotion: 17. 10. 2008 Dekan: Prof. Dr. J. Huber (Universität Erlangen-Nürnberg) Berichterstatter: Prof. Dr. H. Münstedt (Universität Prof. Dr. T. Takahashi (Yamagata University, Japan) dedicated to my beloved parents Konstantin and Elfriede Katsikis Table of contents 1 Introduction........................................................................................................................ 1 2 Introduction (in German) ................................................................................................... 3 3 Influence of filler particles on rheological properties of polymer melts – a literature review................................................................................................................................. 5 3.1 Polymer / nanoclay composites.................................................................
Publié le : mardi 1 janvier 2008
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Particle-Polymer Interactions in Melts of Nano- and
Microcomposites with Poly(methyl methacrylate) as Matrix

Partikel-Polymer-Wechselwirkungen in Schmelzen von Nano-
und Mikrokompositen mit Poly(methyl methacrylat) als Matrix

Der Technischen Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg

zur Erlangung des Grades
DOKTOR – INGENIEUR

vorgelegt von

Nikolaos Katsikis


Erlangen – 2008








Als Dissertation genehmigt von
der Technischen Fakultät
der Universität Erlangen-Nürnberg





Tag der Einreichung: 30. 06. 2008
Tag der Promotion: 17. 10. 2008
Dekan: Prof. Dr. J. Huber (Universität Erlangen-Nürnberg)
Berichterstatter: Prof. Dr. H. Münstedt (Universität
Prof. Dr. T. Takahashi (Yamagata University, Japan)






dedicated to my beloved parents

Konstantin and Elfriede Katsikis










Table of contents

1 Introduction........................................................................................................................ 1
2 Introduction (in German) ................................................................................................... 3
3 Influence of filler particles on rheological properties of polymer melts – a literature
review................................................................................................................................. 5
3.1 Polymer / nanoclay composites.................................................................................. 5
3.2 er / SiO composites......................................................................................... 7 2
3.3 Polymer / carbon composites ..................................................................................... 8
4 Motivation........................................................................................................................ 12
5 Materials and methods.....................................................................................................16
5.1 Matrix polymers.......................................................................................................16
5.2 Filler materials..........................................................................................................17
5.2.1 Nanoclay...........................................................................................................17
5.2.2 SiO .................................................................................................................. 17 2
5.2.3 Graphite............................................................................................................21
5.2.4 Carbon nanotubes (MWCNT).......................................................................... 22
5.3 Composite preparation.............................................................................................23
5.4 Analytical characterization.......................................................................................25
5.5 Microscopy...............................................................................................................26
5.6 Rheological properties..............................................................................................26
5.6.1 Shear rheology..................................................................................................27
5.6.2 Elongational rheology......................................................................................30
5.7 Electrical characterization........................................................................................ 31
6 PMMA / nanoclay composites ......................................................................................... 33
6.1 Composite preparation and morphology..................................................................33
6.2 Thermal stability......................................................................................................36
6.3 Rheological properties in shear................................................................................ 39
6.3.1 Dynamic-mechanical experiments...................................................................39
6.3.2 Creep and creep recovery experiments ............................................................ 40
6.3.3 Retardation spectra...........................................................................................46
6.3.4 Discussion........................................................................................................48
6.4 Rheological properties in elongation........................................................................ 52
6.4.1 Stressing experiments.......................................................................................52
6.4.2 Creep experiments............................................................................................56
6.4.3 Creep recovery experiments............................................................................. 58
6.4.4 Discussion59
6.5 Conclusions..............................................................................................................63


7 PMMA / SiO composites................................................................................................ 65 2
7.1 Composite preparation and morphology..................................................................65
7.2 Thermal properties...................................................................................................67
7.2.1 Thermal stability..............................................................................................68
7.2.2 Thermogravimetric analysis.............................................................................71
7.2.3 Discussion........................................................................................................72
7.3 Rheological properties81
7.3.1 Creep recovery experiments
7.3.2 Discussion83
7.4 Conclusions..............................................................................................................84
8 PMMA / carbon composites............................................................................................. 86
8.1 Composite preparation and morphology..................................................................86
8.1.1 PMMA / graphite
8.1.2 PMMA / carbon nanotubes (MWCNT) ........................................................... 87
8.2 Thermal stability......................................................................................................88
8.3 Electrical properties..................................................................................................90
8.4 Rheological properties..............................................................................................92
8.5 Discussion................................................................................................................95
8.6 Conclusions..............................................................................................................99
9 Creep recovery experiments as a tool to determine the quality of dispersion................ 101
10 Summary........................................................................................................................ 107
11 Summary (in German).................................................................................................... 110
12 Outlook...... 113
13 Appendix........................................................................................................................ 114
13.1 Transparency of the composite materials............................................................... 114
13.2 Morphology of samples for elongational rheology................................................ 116
13.3 Examination of the Trouton-rule............................................................................ 117
13.4 Influence of mixing parameters on the dispersion of nanoSiO in PMMA ........... 121 2
13.5 Variation of the polymer matrix............................................................................. 123
13.6 Cleaning procedure for the carbon nanotubes........................................................ 126
13.7 Simultaneous rheological and electrical measurements......................................... 126
13.8 Comparison of the rheological properties of PMMA 7N with different fillers ..... 132
13.8.1 Dynamic-mechanical experiments.................................................................132
13.8.2 Creep recovery experiments........................................................................... 133
13.8.3 Conclusions....................................................................................................134
13.9 Abbreviations and symbols .................................................................................... 135
14 References...................................................................................................................... 138
15 Acknowledgment...........................................................................................................149



Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung........................................................................................................................... 1
2 Einleitung (deutsch)........................................................................................................... 3
3 Einfluss von Füllstoffen auf die rheologischen Eigenschaften von Polymerschmelzen –
eine Literaturübersicht........................................................................................................ 5
3.1 Polymer / Nanoclay Komposite ................................................................................. 5
3.2 er / SiO Komposite ......................................................................................... 7 2
3.3 Polymer / Kohlenstoff Komposite.............................................................................. 8
4 Motivation........................................................................................................................ 12
5 Materialien und Methoden...............................................................................................16
5.1 Matrix Polymere.......................................................................................................16
5.2 Füllstoffe.................................................................................................................. 17
5.2.1 Nanoclay...........................................................................................................17
5.2.2 SiO .................................................................................................................. 17 2
5.2.3 Graphit..............................................................................................................21
5.2.4 Kohlenstoffnanoröhrchen (MWCNT)..............................................................22
5.3 Kompositherstellung................................................................................................23
5.4 Analytische Charakterisierung.................................................................................25
5.5 Mikroskopie.............................................................................................................26
5.6 Rheologische Eigenschaften....................................................................................26
5.6.1 Scherrheologie..................................................................................................27
5.6.2 Dehnrheologie30
5.7 Elektrische Charakterisierung..................................................................................31
6 PMMA / Nanoclay Komposite......................................................................................... 33
6.1 Kompositherstellung und Morphologie ................................................................... 33
6.2 Thermische Stabilität................................................................................................36
6.3 Rheological Eigenschaften in Scherung 39
6.3.1 Dynamisch-mechanische Experimente............................................................39
6.3.2 Kriech- und Kriecherholversuche....................................................................40
6.3.3 Retardationsspektren........................................................................................46
6.3.4 Diskussion........................................................................................................48
6.4 Rheologische Eigenschaften in Dehnung................................................................. 52
6.4.1 Spannversuche..................................................................................................52
6.4.2 Kriechversuche.................................................................................................56
6.4.3 Kriecherholversuche.........................................................................................59
6.4.4 Diskussion
6.5 Schlussfolgerungen63


7 PMMA / SiO Komposite ................................................................................................ 65 2
7.1 Kompositherstellung und Morphologie ................................................................... 65
7.2 Thermische Eigenschaften.......................................................................................67
7.2.1 Thermische Stabilität........................................................................................68
7.2.2 Thermogravimetrische Analyse.......................................................................71
7.2.3 Diskussion........................................................................................................72
7.3 Rheologische Eigenschaften....................................................................................81
7.3.1 Kriecherholversuche.........................................................................................
7.3.2 Diskussion83
7.4 Schlussfolgerungen..................................................................................................84
8 PMMA / Kohlenstoff Komposite..................................................................................... 86
8.1 Kompositherstellung und Morphologie ................................................................... 86
8.1.1 PMMA / Graphit .............................................................................................. 86
8.1.2 PMMA / Kohlenstoffnanoröhrchen (MWCNT) .............................................. 87
8.2 Thermische Stabilität................................................................................................88
8.3 Elektrische Eigenschaften........................................................................................90
8.4 Rheologische Eigenschaften....................................................................................92
8.5 Diskussion................................................................................................................95
8.6 Schlussfolgerungen..................................................................................................99
9 Kriecherholversuche als Methode zur Bestimmung der Qualität der Dispergierung .... 101
10 Zusammenfassung..........................................................................................................107
11 Zusammenfassung (deutsch)..........................................................................................110
12 Ausblick......................................................................................................................... 113
13 Anhang........................................................................................................................... 114
13.1 Transparenz der Komposite ................................................................................... 114
13.2 Morphologie der Dehnproben ................................................................................ 116
13.3 Überprüfung der Trouton-Beziehung..................................................................... 117
13.4 Einfluss der Mischparameter auf die Dispergierung von nanoSiO in PMMA ..... 121 2
13.5 Variation der Polymermatrix.................................................................................. 123
13.6 Reinigung der Kohlenstoffnanoröhrchen............................................................... 126
13.7 Simultane rheologische und elektrische Messungen.............................................. 126
13.8 Rheologischen Eigenschaften von PMMA 7N mit unterschiedlichen Füllstoffen 132
13.8.1 Dynamisch-mechanische Untersuchungen....................................................132
13.8.2 Kriecherholversuche.......................................................................................133
13.8.3 Schlussfolgerungen........................................................................................134
13.9 Abkürzungen und Symbole.................................................................................... 135
14 Literaturverzeichnis........................................................................................................ 138
15 Danksagung.................................................................................................................... 149
1 Introduction 1
1 Introduction
Polymers are a still growing material class with a big impact on our daily life. They are often
applied due to their low density, easy processability especially regarding the manufacturing of
items with complex geometries, their in general lower raw material costs compared to many
other materials and their insulation behavior. However, the inherent material properties are
often not sufficient for the application demands, which in many cases can be overcome by the
addition of fillers. For example fibers are used to increase the mechanical properties, rubbers
improve the impact strength, stiff particles raise the scratch resistance, others are applied as
flame retardants and conductive particles are added to obtain antistatic or even conductive
composites, which are able to prevent electrostatic charging or for electromagnetic shielding.
Fillers of a nanoscale were found to influence electrical, magnetical or mechanical properties
often more efficiently compared to microparticles of the same volume fraction. Sometimes
they even add unique features. Therefore, nanocomposite materials have gained growing
scientific and practical interest during the last decade. Under certain circumstances
nanoparticles disturb the optical transparency of a matrix only little, which is in general not
possible for bigger particles. For spherical fillers with a diameter below 150 nm, which is far
below the wavelength of visible light ranging from 400 to 750 nm, even the refractive index is
not decisive. Transparent filled polymer systems can have improved properties compared to
the pure matrix, e.g. higher scratch resistance after the addition of silicon dioxide for lacquer
used for the covers of mobile phones, sport tools, helmets [Barna et al. (2005)] or for optical
components like tail lights in automobiles or lenses [Carotenuto et al. (1995)]. Often
poly(methyl methacrylate) (PMMA) is applied for this purpose and transparency is a basic
requirement. It can be conserved in spite of the fillers by homogeneously dispersing the
nanoparticles in the transparent matrix.
Besides all these advantages it has to be taken into consideration that fillers change
rheological properties of a polymer material sometimes significantly. This effect influences
the processability of thermoplastics in the molten state, which may lead to problems if a yield
point emerges, for example. Besides the flow properties the thermal stability of the
composites can differ from the neat matrix due to chemical interactions between filler and
polymer. 1 Introduction 2
In this study interactions between particles and PMMA as polymer matrix will be
♣investigated . By using six different types of particles of different chemical constitution,
particle size or aspect ratio the influence of fillers on rheological and thermal properties is
investigated. The issue is addressed whether for small filler contents a noteworthy impact of
the particles on the properties of the polymer melt can be detected. Moreover, based on the
experimental results a model will be presented explaining such influences.

♣ Some results presented in this study are part of the following publications:
Katsikis N., Zahradnik F., Helmschrott A., Münstedt H., Vital A.; “Thermal stability of poly(methyl
methacrylate) / silica nano and micro composites as investigated by dynamic-mechanical
experiments”, Thermal Degradation and Stability 92(11), 1966 (2007)
Katsikis N., Königer T., Münstedt H.; “Elongational viscosities of polymethylmethacrylate / nano-clay
composites”, Applied Rheology 17(5), 52751 (2007) 2 Introduction (in German) 3
2 Introduction (in German)
Kunststoffe sind aus dem täglichen Leben nicht mehr wegzudenken und der Bedarf an diesem
Werkstoff wächst stetig. Gründe hierfür sind unter anderem die geringe Dichte des Materials,
die vielseitigen Verarbeitungsmöglichkeiten, welche insbesondere die Herstellung von
Bauteilen komplexer Geometrie erleichtern, die im Vergleich zu anderen Werkstoffen meist
günstigeren Materialkosten oder das Isolationsvermögen, um nur ein paar Vorteile zu nennen.
Reichen die Eigenschaften reiner Kunststoffe nicht aus, um der Anwendung gerecht zu
werden, setzt man Füllstoffe zu. So verbessern etwa Fasern die mechanische Festigkeit,
Gummi die Schlagzähigkeit, harte Partikel die Kratzfestigkeit und andere Produkte die
Flammstabilität. Leitfähige Partikel werden eingesetzt, um antistatische oder gar leitfähige
Komposite zu erhalten, welche elektrostatische Aufladung verhindern oder der Abschirmung
elektromagnetischer Strahlung dienen.
Nanopartikel beeinflussen bei gleicher Füllstoffkonzentration elektrische, magnetische oder
mechanische Eigenschaften noch effizienter als Mikropartikel oder führen gar zu gänzlich
neuen Merkmalen. Aus diesem Grund wuchs das wissenschaftliche, aber auch das industrielle
Interesse an Nanokompositen während der letzten Jahre stark. Unter bestimmten Umständen
beeinflussen Nanopartikel die optische Transparenz einer Matrix nur wenig, was bei größeren
Partikeln nicht der Fall ist. Für sphärische Füllstoffe mit einem geringeren Durchmesser als
150 nm, d.h. deutlich unterhalb der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes im Bereich zwischen
400 und 750 nm, spielt auch der Brechungsindex keine Rolle mehr. Transparente gefüllte
Kunststoffe können Vorteile gegenüber der reinen Matrix aufweisen, z.B. höhere
Kratzfestigkeit durch Siliziumdioxid in Lacken zur Beschichtung von Mobiltelefonen,
Sportgeräten oder Helmen [Barna et al. (2005)] oder für optische Bauteile, etwa Rücklichter
im Automobilbereich oder Linsen [Carotenuto et al. (1995)]. Spielt die Transparenz eine
zentrale Bedeutung, so wird häufig auf Poly(methyl methacrylat) (PMMA) als Matrix
zurückgegriffen. Durch eine homogene Dispergierung von Nanopartikeln darin kann die
Transparenz des Kunststoffs erhalten bleiben.
Neben all diesen Vorteilen muss berücksichtigt werden, dass Füllstoffe das rheologische
Verhalten einer Polymerschmelze signifikant beeinflussen können. Dies hat Auswirkungen
etwa auf die Verarbeitbarkeit von Thermoplasten. Neben den Fließeigenschaften gilt es aber

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