Peptide- and amino acid-directed self-assembly of oligothiophenes [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Eva-Kathrin Schillinger

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Peptide-a nd Amino Acid-Directed Self-Assembly of Oligothiophenes Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades Dr. re r. nat.der Fakultät für Naturwissensch aftender Universität Ulm vorgelegt von Eva-Kathrin Schillinger aus Nürtingen Ulm, 2010 Amtierender Dekan: Prof. Dr. Axel Groß 1. Gutachter: Prof. Dr. Peter Bäuerle 2. Gutachter: Prof. Dr. Alexei R. Khokhlov 3. Gutachter: Prof. Dr. Holger Frauenrath Tag der Promotionsprüfung: 10. Mai 2010 Universität Ulm, Fakultät für Naturwissensc2h01af0 ten, In den Wissenschaften ist viel Gewisses, sobald mansich von den Ausnahmen nicht irre machen lässt und die Probleme zu ehren weiss. J. W. von Goethe (1749-1832) This work was accomplished between November 2005 adn May 2009 at the Institute for Organic Chemistry II and Advanced Materials, siUtnyi voefr Ulm, Germany. Acknowledgement – Danksagung Herrn Prof. Dr. Peter Bäuerle danke ich feüre sdsainet ei nut nd anspruchsvolle Aufgabenstellung, sowie für die hervorragenden Arbeitsbedingungenc.h Afuür die Ermöglichung der Teilnahme an internationalen Konferenzen bedanke ich mich chhe.r zl iHerrn Prof. Dr. Alexei R. Khokhlov und HerDrrn. PrHofl.g er Frauenrath danke ich für die Übernahme der weiteren Gutachten. Bei Herrn Pr.o fV.o lDkhard Austel, Herrn Prof. Dr. Manfred Ayasse und Herrn Prof. Dr.
Publié le : vendredi 1 janvier 2010
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Peptide-a nd Amino Acid-Directed
Self-Assembly of Oligothiophenes



Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades Dr. re r. nat.
der Fakultät für Naturwissensch aften
der Universität Ulm
vorgelegt von
Eva-Kathrin Schillinger
aus Nürtingen
Ulm, 2010



















Amtierender Dekan: Prof. Dr. Axel Groß
1. Gutachter: Prof. Dr. Peter Bäuerle
2. Gutachter: Prof. Dr. Alexei R. Khokhlov
3. Gutachter: Prof. Dr. Holger Frauenrath
Tag der Promotionsprüfung: 10. Mai 2010


Universität Ulm, Fakultät für Naturwissensc2h01af0 ten,








In den Wissenschaften ist viel Gewisses, sobald man
sich von den Ausnahmen nicht irre machen lässt und
die Probleme zu ehren weiss.
J. W. von Goethe (1749-1832)

















This work was accomplished between November 2005 adn May 2009 at the Institute for
Organic Chemistry II and Advanced Materials, siUtnyi voefr Ulm, Germany.
Acknowledgement – Danksagung

Herrn Prof. Dr. Peter Bäuerle danke ich feüre sdsainet ei nut nd anspruchsvolle Aufgabenstellung,
sowie für die hervorragenden Arbeitsbedingungenc.h Afuür die Ermöglichung der Teilnahme an
internationalen Konferenzen bedanke ich mich chhe.r zl i
Herrn Prof. Dr. Alexei R. Khokhlov und HerDrrn. PrHofl.g er Frauenrath danke ich für die
Übernahme der weiteren Gutachten. Bei Herrn Pr.o fV.o lDkhard Austel, Herrn Prof. Dr. Manfred
Ayasse und Herrn Prof. Dr. Thorsten Bernhardt kbe diacnh mich für ihr Interesse an dieser Arbeit
sowie für die Teilnahme am Dissertationskolloq u ium.
Ein großes Dankeschön geht an alle meine Koopenrsaptairotner, die durch ihr Engagement zum
Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben: Frau. PDrro.f Helma Wennemers, Herrn Dr. Michael
Kümin, Herrn Prof. Dr. Hans G. Börner, Herrn nsD rH.e nJteschel, Herrn Prof. Dr. Alexei R.
Khokhlov, Herrn Prof. Dr. Pavel G. Khalatur., OFrlagua GuD s’kova, Herrn Alexey Shaytan und
Herrn Dr. Alexey Kopyshev.
Frau Dr. Elena Mena-Osteritz sei für ihrek ustsesitoen sbDeirseitschaft bezüglich spektroskopischer
Ergebnisse und ihr großes Engagement bei der Eritaurbeng theoretischer Modelle gedankt.
Bei Herrn Dr. Günther Götz bedanke ich mich f üHri ldfie bei elektrochemischen Fragestellungen.
Herrn Dr. Markus Wunderlin danke ich für die gM uessnuzänhliger MALDIs, Herrn Dr. Udo Werz
und Herrn Ulrich Ziegler für die Messung v-iSepleektrr eNnM.R Herrn PD Dr. Ulrich Ziener danke
ich für die Möglichkeit, jederzeit das DLsS AGerrbeäit skdreeises OCIII nutzen zu dürfen.
Allen Arbeitskreismitgliedern danke ich für vdoirer ahgenrde Arbeitsatmosphäre und die stets
vorhandene Hilfsbereitschaft sowohl inner- al s auaußecrhhalb des Labors. Ganz besonders gilt
dies für Frau Anja Jatsch, sowie für meinel eLgaebonr kMoalrtin Schikora, Arne Guta, Eduard Brier,
Stefan Haid und Sascha Erhardt. Bei Herrn Mahrnkueisd eScr bedanke ich mich für seinen Einsatz
während seines Fortgeschrittenenpraktikums.
Mein herzlicher Dank gilt auch Frau Dr. Mahrmiiad Hfeüur scadministrative und anderweitige
Unterstützung.
Die vorliegende Arbeit wurde zum Teil durch Leaind voBamden-Würrtemberg gewährtes
Promotionsstipendium im Rahmen des Landesgraduienrftöerderungsgesetzes gefördert, für das
ich mich herzlich bedanke.
Ein großes Dankeschön geht an die „Doppelspitze dMeärnnlichkeit“. Ohne Euch und Eure
vielfältige Unterstützung hätte mir wirkls igcehf ehilnitg.e
Mein größter Dank gebührt meinen Eltern für adnizei eflilne, sowie meiner gesamten Familie für
die moralische und emotionale Unterstützung w ämherienneds Studiums. Table of Contents I
Table of Contents
1 Introduction 1
2 “Click”-Chemistry 5
2.1 Introducti on 6
2.2 Mechanism of Cu(-CIa)talysed Alkyn-eAzide Couplin g 7
2.3 Examples of thUe se of Cu-(CIa)talysedA lkyne-AzideC ouplin g 9
2.4 Azide-Alkyne Coupling for the Synthesis of Amiidn-oF uAcnctionalised 15
Oligothiophenes
2.4.1 Introduction 15
2.4.2 Synthesis of Amino Acid-Functionalised hOiloipghoetnes 16
2.4.2.1 Building Blocks for the OptimisatiIo)n- Coaft aCluys(ed Azide-Alkyne Cycloaddition 16
2.4.2.2 Cu(I)-Catalysed Azide-Alkyne Cycloaddition 23
2.4.3 Optoelectronic Properties of ProtectedA cAimdi-nOol igothiophene Hybrids 20-27 27
2.4.3.1 UV-Vis and Fluorescence Behaviour 27
2.4.3.2 Electrochemical Behaviour 32
2.5 Summary 37
2.6 Experimental Detai ls 37
2.7 Reference s 57
3 Self-Assembly 61
3.1 Introducti on 62
3.2 Self-Assembly of π-Conjugated Compound s 63
3.3 Peptide-Directed Se-lAfssembly 70
3.4 Peptide-Directed Se-lAfssembly of π-Conjugated Compound s 76
3.5 Reference s 82
4 β-Sheet Oligothiophene Hybrids 85
4.1 Introducti on 86
4.2 Synthesis of β-Sheet Oligothiophene Hybri ds 88
4.2.1 Synthesis of A-B-A β-Sheet Oligothiophernied H3y1b 88
4.2.2 Synthesis of A-B β-Sheet Oligothiophened H3y2br i 90
4.3 Self-Assembly of β-Sheet Quaterthiophene Hybri ds 93
4.3.1 Self-Assembly of A-B-A β-Sheet Oligothi opHhybernied 31 invetsigated by AFM, TEM 93
and FT-IR
4.3.2 Self-Assembly of A-B-A β-Sheet Oligothio pHhyebrneid 31 investigated by UV-Vis, 100
Circular Dichroism and Fluorescence Spectroscopy
4.3.3 Models of Suprastructures of Hybrid 31 105
4.3.3.1 Model of Suprastructures of Hybrei dK i3n1ke di nS ttahte of the Peptide 105
4.3.3.2 Model of Suprastructures of Hybried N3a1ti vien Stahte of the Peptide 107
4.3.4 Self-Assembly of A-B β-Sheet Oligothiophyebrneid H32 invetsigated by AFM, TEM and1 09
FT-IR
4.3.5 Self-Assembly of A-B-A β-Sheet Oligothio pHhyebrneid 32 investigated by UV-Vis, 121
Circular Dichroism and Fluorescence Spectroscopy I I Table of Contents
4.3.6 Models of Suprastructures of Hybrid 32 129
4.3.6.1 Model of Suprastructures of Hybrei dK i3n2ke di n Stahte of the Peptide 129
4.3.6.2 Model of Suprastructures of Hybreid Na3t2i vien Sthate of the Peptide 132
4.4 Summary 136
4.5 Experimental Detai ls 140
4.6 Reference s 144
5 Proline-Oligothiophene Hybrids 147
5.1 Introducti on 148
5.2 Synthesis of Proline-Oligothiophene Hybrids 3-346 149
5.3 Optoelectronic BehaviourP roofl ine-Oligothiophene Hybrids 3-346 152
5.3.1 UV-Vis- and Fluorescence Behaviour 152
5.3.2 Electrochemical Behaviour 153
5.4 Self-Assembly of Proline-Oligothiophene Hybrids 3-346 154
5.4.1 Self-Assembly of Proline-Oligothiophened s H3y4br-i36 in Solution 154
5.4.1.1 UV-Vis- and Fluorescence Investigations 156
5.4.1.2 Circular Dichroism Spectroscopy and DLyniaghmitc Scattering 161
5.4.2 Self-Assembly of Proline-Oligothiophened sH y3b4r-i36 on Surfaces 171
5.4.2.1 Atomic Force Microscopy of Proline-oOplhiegnoet hHiybrids 34-36 172
5.4.2.2 Transmission Electron Microscopy 179
5.5 Calculated Mod eolfs Suprastructures -o3f6 34 180
5.6 Summary 189
5.7 Experimental Detai ls 19 1
5.8 Reference s 19 9
6 Oligoproline-Quaterthiophene Hybrids 201
6.1 Introducti on 202
6.2 Synthesis of Oligoproli-Oneligothiophene Hybrids 41 and 39 206
6.3 209 Optoelectronic Properties of Triproline-Quathernteh iHoypbrid 41 and
Nonaproline-Tris(quaterthiophene) Hybrid 39
6.3.1 UV-Vis and Fluorescence Behaviour 209
6.3.2 Electrochemical Behaviour 211
6.4 Self-Assembly of Oligoproli-Oneligothiophene Hybrids 41 and 39 215
6.4.1 Self-Assembly of Triproline-Quaterthioypbrhiedn e4 1H in Solution 215
6.4.1.1 UV-Vis- and Fluorescence Investigations 215
6.4.1.2 Circular Dichroism Spectroscopy and DLyingahmti cScattering 218
6.4.2 Investigation of Nonaproline-Tris(quahtenret)h iHoypbrid 39 in Solution 219
6.4.2.1 Circular Dichroism Spectroscopy and DLyingahmti cScattering 220
6.4.2.2 UV-Vis and Fluorescence Spectroscopy 225
6.5 Summary 228
6.6 Experimental Detai ls 229
6.7 Reference s 234
Summary 237
Zusammenfassung 244 Table of Contents II I
List of Publicat ions 252
Posters and Presentation s 253
Curriculum V itae 254
IV Abbreviations
Abbreviations
Abb. Abbildung
abs Absorption
AFM Atomic Force Microscopy
Ala Alanine
AM1 Austin Model 1
aPhe 4-azidophenylalanine
Boc tert-butoxycarbonyl
Calc. Calculated
CD Circular Dichroism
CuAAC Cu(I)-catalysed azide-alkyne 1,3H-udisigpeonl acry cloaddition
CV Cyclic voltammetry
DCM Dichloromethane
DLS Dynamic light scattering
DMF N,N-Dimethylformamide
em Emission
ESI-MS Electrospray ionisation mass spectrometry
+
Fc/Fc Ferrocene/ferrocenium couple
Fig. Figure
FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
Gly Glycine
GPC Gel permeation chromatography
HOMO Highest occupied molecular orbital
HOPG Highly oriented pyrolytic graphite
HPLC High performance liquid chromatography
LUMO Lowest unoccupied molecular orbital
MALDI Matrix assisted laser desorption/ionization
M.p. Melting point
MS Mass spectrometry
NMR Nuclear magnetic resonance
nBuLi n-Butyllithium Abbreviations V
OFET Organic field effect transistor
OLED Organic light emitting diode
OSC Organic solar cell
Ox Oxidation
PEO Poly(ethylene oxide)
Pro Proline
PSS Polystyrenesulfonic acid
Red Reduction
r-GPC Recycling gel permeation chromatography
RP-HPLC Reversed phase-high performance liquidm acthogrroaphy
SAED Selected area electron diffraction
SEC Size exclusion chromatography
SPPS Solid-phase supported peptide synthesis
TBAHFP Tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate
tBu 1,1-Dimethylethyl
TEM Transmission electron microscopy
TFA Trifluoroacetic acid
THF Tetrahydrofurane
Thr Threonine
TLC Thin layer chromatography
TMS Trimethylsilyl
TMSA Trimethylsilyl acetylene
TOF Time of flight
UV Ultra-violet
Val Valine
Vis Visible

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