Phases et nouveaux composés à base de magnésium pour le stockage de l'hydrogène, Laves phases and new compounds based on magnesium for hydrogen storage application

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Sous la direction de Jean-Louis Bobet, Ecaterina Andronescu
Thèse soutenue le 24 octobre 2008: Bordeaux 1
Ce mémoire de thèse concerne l’étude des composés ternaires Terre rare–magnésium–nickel utilisable pour le stockage de l’hydrogène. Ces composés ont été obtenus par fusion ou par mécanosynthèse. Les intermétalliques YNi4-xAlxMg, dérivant des phases de Laves de structure cubique ont été étudiés. Ils réagissent de manière réversible avec l’hydrogène à P et T ambiantes. Le comportement structural lors d’une hydruration a été étudié par DRX in situ. Le composé conserve sa symétrie cubique mais avec diminution de la cristallinité. Cette étude est complétée par l’étude de composés : (i) riche en terre rare (e.g. Gd4NiMg) qui absorbe l’hydrogène à température ambiante de manière irréversible. La structure de l’intermétallique et de l’hydrure sont déterminées. La décomposition de l’hydrure à température supérieure à 90°C est expliquée. (ii) riche en magnésium. Nous avons pu identifié un nouveau composé de formulation proche de Mg77Gd9Ni14.5 de structure CFC.
-Hydrogène
-Magnésium
-Métaux hydrures
-Thermodynamique et PCT
-Phases de Laves
-DRX sous hydrogène
This work deals with the study of ternary compounds Rare Earth – magnesium - nickel used ofr hydrogen storage. All the compounds are prepared by fusion and by mechanical alloying method.. The compounds YNi4-xAlxMg, derived from the cubic Laves phases have been studied in the first part. It reacts reversibly towards hydrogen at atmospheric pressure and room temperature. The structural behaviour during the hydrogen sorption has been studied by in situ XRD. The compound remains cubic with a decrease of the crystallinity. This study is completed by the study of compounds : (i) rich in rare earth (e.g. Gd4NiMg) that absorb hydrogen at room temperature but irreversibly. Structures of both the intermetallic and the hydride have been determined. The decomposition of the hydride at temperature higher than 90°C is also explained. (ii) rich in magnesium. A new compounds with a formulation closed to Mg77Gd9Ni14.5 has been identified and it crystallized with a cubic faces centred structure.
-Hydrogen
-Magnesium
-Metal Hydrides
-Thermodynamic and PCI
-Laves Phases
-In situ XRD
Source: http://www.theses.fr/2008BOR13632/document
Publié le : mardi 25 octobre 2011
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THESE
pour obtenir le grade de
Docteur de l’Université de Bordeaux et de l’Université POLITECHNIQUE de Bucarest
Spécialité « Chimie du solide »
présentée et soutenue publiquement par
Cristina Iuliana (Petrache) STAN
le 24 octobre 2008
PHASES ET NOUVEAUX COMPOSÉS À BASE DE
MAGNÉSIUM POUR LE STOCKAGE DE
L’HYDROGÈNE
Directeurs de thèse : Ecaterina ANDRONESCU et Jean-Louis BOBET
Jury:
Président: Prof. Dr. Horia IOVU
Coordonateurs scientifiques: Prof. Dr. Ing. Ecaterina ANDRONESCU
Prof. Dr. Jean-Louis BOBET
Examinateur : Dr. Etienne GAUDIN
Rapporteurs/Examinateurs : Dr. Daniela PREDOI
Dr. Anghel IONCEA
Bucure tiRRemerciements
Ce travail a été effectué dans le cadre d’une bourse en co-tutelle, financée par l’Agence
Universitaire de la Francophonie, entre l’Université de Bordeaux (Institut de Chimie de la Matière
Condensée de Bordeaux) et l’Université « Politehnica » Bucarest.
Je tiens tout d’abord à remercier profondément Monsieur Jean Louis Bobet et Madame
Ecaterina Andronescu, mes deux directeurs de thèse qui ont accepté de diriger cette étude et qui
m’ont fait profiter de leurs expériences et de leurs conseils tout au long de ce travail. Qu’ils trouvent
ici toute l’expression de ma gratitude pour leur écoute respective, tant scientifique qu’humaine.
Je remercie également Monsieur Claude Delmas, directeur de l’ICMCB, pour avoir eu
l’amabilité de m’accueillir dans son laboratoire.
Je tiens à adresser mes remerciements à Monsieur Etienne Gaudin, Monsieur Anghel Ioncea
et Monsieur Horia Iovu qui m’ont fait l’honneur d’accepter de participer à ce jury de thèse.
Je remercie particulièrement Madame Daniela Predoi pour son chaleureux soutien et pour
l’amabilité d’avoir accepté être une des rapporteurs de ce mémoire et de participer à ce jury de thèse.
Je tiens à remercier tous les membres du laboratoire Bordelais qui m’ont aidé et soutenu tout
au long de ce travail par leurs conseils, leur amitié et leur bonne humeur. Grâce à leurs compétences
et leur sympathie, les périodes passés dans ce laboratoire ont été pour moi une expérience réellement
enrichissante et agréable. Parmi eux, je voudrais citer ici : Joel Villot, Eric Lebraud, Michel Lahaye.
Je voudrais saluer : Jean Gabriel, Hamdi, Glenn, Sophie, Samuel, Abdellah, Khiem, et tous les
thésards et stagiaires (en particulier Adelaïde) pour leur aide et les bons moments passés ensemble.
J’ai tout particulièrement apprécié sincèrement l’amitié et le soutien à la fois du point de vue
personnel et aussi scientifique de Sonia Gomez à qui j’exprime toute ma reconnaissance.
Je remercie également tous mes collègues du Laboratoire de Chimie- Physique « I. G.
Murgulescu » - Bucarest pour leur soutien et leur sympathie.
Enfin, je remercie particulièrement toutes les personnes qui me sont chères : mon mari, mes
parents, ma sœur, mon frère et tous mes amis. Ils m’ont soutenue, parfois même de loin, et ils
m’ont encouragée pour arriver à ce stade ultime de mes études universitaires.
2Sommaire :
1. Aspect particulier de la problématique énergétique
1. Introduction …………………………………………………………………..……….8
1.1 L’effet de serre et pollution ……………………………………………………..……...8
1.2 L’hydrogène ……………………………………………………………………………19
1.2.1 Propriétés générales ………………………………………………………………19
1.2.2 Production d’hydrogène ………………………………………………...…………21
1.2.3 Transport de l’hydrogène ………………………………………………….………24
1.2.4 Stockage de l’hydrogène ………………………………………………...………..25
1.2.5 Utilisation ……………………………………………………………………………32
2. Les hydrures métalliques et les phases de Laves
2.1 Réaction d’un métal avec l’hydrogène ……………………………………………...37
2.2 Diagrammes pression – composition – température ……………………………...40
2.3 Localisation de l’hydrogène dans la phase hydrure ………………………………44
2.4 Les principales familles de composés intermétalliques ………………………… 46
2.4.1. Les composés de type AB ………………………………………………..………46 5
2.4.2. Les composés de type AB ……………………………………………..………….48
2.4.3. Les composés de type AB ……………………………………….………………48 2
2.4.4. Autres types de composés ………………………………………………………..54
Référence …………………………………………………………………………………..56
4”

3. Propriétés structurales et d’hydruration des composés YNi Al Mg (0 x 4-x x
1,5) ………………………………………………………………………………..…………59
3.1 Introduction …………………………………………………………………………….61
3.2 Détails expérimentaux ………………………………………………………………..62
3.3 Résultats et discussions …………………………………………..…………………63.
3.3.1 Analyses chimiques et cristallographiques ………………………………………63
3.3.2 Propriétés d’absorption d’hydrogène ……………………………………………..68
3.3.3 Conclusions ………………………………………………………………………….77
Référence …………………………………………………………………………………..78
4. Diffraction des rayons X in situ sous pression d’hydrogène du composé
YNi Al Mg …………………………………………………………………………..…..82 3,5 0,5
4.1 Introduction ……………………………………………………………………….……84
4.2 Détails expérimentaux ………………………………………………………………..85
4.3 Résultats et discussions ……………………………………………………….….….86
4.4 Conclusions ……………………………………………………………….….………..96
Références ………………………………………………………………………………….97
5. Composés TR NiMg (TR = Y, Pr-Nd, Sm, Gd-Tm, Lu) à base de magnésium et 4
de terre rare – Synthèse, structure et comportement lors de l’hydruration
……………………………………………………………………………………………....100
5.1 Introduction ……………………………………………………………………...……102
5.2 Expérimental …………………………………………………………………….……102
5.2.1 Synthèses ………………………………………………………………………..…102
55.2.2 Caractérisation structurale ………………………………………………………..103
5.2.3 Microscopie électronique de balayage ………………………………….………105
5.2.4 Réactions d’hydruration ………………………………………………….………..105
5.3 Résultats et discussions ………………………………………………………….…105
5.3.1 Synthèses …………………………………………………………………..………105
5.3.2 L’affinement de la structure ……………………………………………………….107
5.3.3 Description de la structure du cristal …………………………………………….109
5.3.4 Propriétés d’hydruration …………………………………………………………..113
5.3.5 Les propriétés magnétiques ……………………………………………….…….116
5.4 Conclusions ………………………………………………………………………….119
Références ……………………………………………………………………………….120
6. Propriétés structurales du matériau Gd Ni Mg ………………………….123 13 9,5 77,5
6.1 Elaboration ……………………………………………………………………….….124
6.2 Caractérisation ………………………………………………………………………124.
6.3 Conclusions …………………………………………………………………………..129
Références ………………………………………………………………….…………….130
7. Conclusions générales ………………………………………………….………….132
Annexe 1. Méthodes expérimentales …………………………………………………..135
Références ………………………………………………………………………………..147
Annexe 2. Travail complémentaire sur les alliages de la famille 141 ……………...148.
Références ………………………………………………………………………………..155
6Chapitre I :
Aspect particulier de la problématique énergétique
71. Introduction
1.1 L’effet de serre et pollution
L’effet de serre est un phénomène naturel qui permet le réchauffement de
l’atmosphère et de la surface d’une planète exposée aux rayons solaires. Il est dû
aux gaz à effet de serre contenus dans l’atmosphère, à savoir principalement la
vapeur d’eau (les nuages), le dioxyde de carbone, le méthane et le protoxyde
d’azote.
Même si l’effet de serre a une mauvaise réputation dans les médias et donc
pour le grand public depuis une dizaine d’années, il est important de noter que c’est
ce phénomène qui rend la terre habitable avec des températures modérées. L’effet
de serre, principalement dû à la vapeur d’eau (0,3% en volume, mais qui est
responsable de 55% de l’effet de serre) et aux nuages (27% de l’effet de serre) porte
o
la température moyenne à la surface de la terre de -18 C (ce qu’elle serait en son
o
absence) a +15 C.
La Terre reçoit de l’énergie du rayonnement solaire et elle renvoie à son tour,
un rayonnement infrarouge dans l’espace, dont une partie est absorbée par
l’atmosphère, puis réémise partiellement vers le sol. Si elle ne réémettait pas cette
énergie dans l’espace, elle deviendrait de plus en plus chaude.
Le Groupe d’experts Intergouvernemental sur l’Evolution du Climat (GIEC) a
publié plusieurs rapports sur l’évolution climatique en montrant une multitude
d’indices témoignant du réchauffement de la planète.
89
Hémisphère nord
Données obtenues à l’aide de ther momèt r es et sur la base
de r elevés histor iques
Fig. 1 Evolution de la température à la surface de la Terre au cours des 1000
dernières années (travaux du GIEC).
La température moyenne de notre planète a augmenté de 2˚C au cours des 50
dernières années et, au rythme actuel, l’augmentation pour les cents prochaines
années sera comprise entre 1,5 et 5,8˚C ! L’augmentation des températures
moyennes est directement liée à l’augmentation de la concentration en gaz à effet de
serre présents dans l’atmosphère.
Les concentrations en gaz à effet de serre dans l’atmosphère augmentent
e
depuis le XIX siècle avec une vitesse de plus en plus importante (on parle même
d’augmentation exponentielle). Le phénomène est principalement dû aux activités
humaines comme :
l’utilisation massive de combustibles fossiles : en quelques dizaines d’années
on a rejeté dans l'atmosphère des quantités considérables de dioxyde de
carbone provenant de carbone longuement accumulé dans le sous-sol depuis
l'ère primaire! L'augmentation de la concentration en CO dans l'atmosphère 2
qui en résulte, est le principal facteur de réchauffement climatique. Les
principaux combustibles fossiles incriminés sont : (i) le charbon, (ii) le pétrole
et (iii) le gaz naturel.
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