Polymérisation anionique de l'épichlorhydrine par activation du monomère : synthèse de (co)polymères fonctionnels et applications

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Sous la direction de Alain Deffieux
Thèse soutenue le 08 décembre 2010: Bordeaux 1
L'association d'halogénure de tétraoctylammonium et de triisobutylaluminium permet de réaliser la polymérisation anionique de divers époxydes par activation du monomère. Ces systèmes catalytiques ont été appliqués à la (co)polymérisation de l'épichlorhydrine. Cette méthode qui a permis d'obtenir des poly(épichlorhydrine)s de masses molaires contrôlées jusqu'à 100 000 g/mol, a été étendue ensuite à la synthèse de copolymères, statistiques et à blocs, associant l'épichlorhydrine à divers oxiranes substitués : oxyde de propylène, éther tert-butyl glycidique et éther allyl glycidique. Dans le but d'élargir le domaine d'application de ces polyéthers ω-hydroxylés, l'introduction de groupements fonctionnels en tête de chaine a été étudiée. L'influence des substituants du dérivé aluminique et la nature de l'amorceur sur l'efficacité et la spécificité de l'amorçage ont été examinés.
-Epichlorhydrine
-Époxyde
-Éther glycidique
-Polymérisation anionique
-Monomère activé
-Trialkylalumium
Association of tetraoctylammonium halide and triisobutylaluminium allows anionic polymerization of epoxides by an activated monomer mechanism. This catalytic system was applied to the synthesis of (co)polymers of epichlorohydrin. The synthesis of poly(epichlorohydrin) was achieved in a controlled manner allowing the preparation of polymers with molar masses up to 100 000 g/mol. This approach was extended to the synthesis of statistic and block copolymers of epichlorohydrin with various substituted oxirane : propylene oxide, tert-butyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether.In order to extend the application field of this ω-hydroxyl polyether, we have investigated the introduction of functional groups at the beginning of the polymer chain. For this purpose, the influence of the substituted group on the aluminium and the nature of the initiator were examined on the efficiency and the specificity of the initiation step.
-Epichlorohydrin
-Epoxide
-Glycidic ether
-Anionic polymerization
-Activated monomer
-Trialkyaluminium
Source: http://www.theses.fr/2010BOR14159/document
Publié le : vendredi 28 octobre 2011
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N° d‟ordre : 4159
THÈSE
présentée à
L’UNIVERSITÉ BORDEAUX 1
ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES
par DOUTAZ Stéphane
pour obtenir le grade de
DOCTEUR
SPÉCIALITÉ : POLYMERES
**********
Polymérisation anionique de l‟épichlorhydrine par activation du monomère.
Synthèse de (co)polymères fonctionnels et applications.
**********
Thèse dirigée par DEFFIEUX Alain
Soutenue le : 08/12/2010
Devant la commission d‟examen formée de :
meM GUILLAUME S. Chargée de recherche, Sciences Chimiques de Rennes-CNRS Rapporteur
M. LUTZ P. Directeur de recherche, ICS-CNRS Rapporteur
meM AMIET M. S. Ingénieur, DGA Examinateur
M. MASSON C. Ingénieur, chargé de mission veille technologique, ONERA Examinateur
M. CRAMAIL H. Professeur, LCPO-CNRS Examinateur
M. DEFFIEUX A. Directeur de recherche, LCPO-CNRS Examinateur
M. PERUT C. Conseiller scientifique matériaux, SNPE Invité


REMERCIEMENTS

Au terme de ces trois années de recherche effectuées au Laboratoire de Chimie des Polymères
Organiques, je souhaiterais tout d‟abord remercier le professeur Henri CRAMAIL, directeur
du LCPO, pour m‟avoir accueilli au sein de son laboratoire et pour avoir présidé le jury de ma
thèse.
Je tiens également à remercier vivement les membres du jury pour avoir accepté de juger ces
travaux de doctorat : Sophie GUILLAUME, chargé de recherche CNRS au laboratoire des
Sciences Chimiques de Rennes ; Pierre LUTZ, directeur de recherche CNRS à l‟Institut
Charles Sadron de Strasbourg ; Marie-Sylvie AMIET, ingénieure à la Direction Générale de
l‟Armement ; Christian MASSON, ingénieur à l‟Office National d'Etudes et de Recherches
Aéronautiques ; et Christian PERUT, conseiller scientifique à la SNPE.
J‟adresse mes sincères remerciements à mon directeur de thèse, Alain DEFFIEUX, directeur
de recherche CNRS au LCPO, pour sa disponibilité, ses conseils et la confiance qu‟il m‟a
accordée au cours de ces trois années.
Un grand merci à Stéphane CARLOTTI, pour m‟avoir initié à la polymérisation anionique
des époxydes ; à Nicolas GUIDOLIN, pour assurer le bon fonctionnement de la plateforme
SEC ; à Christelle ABSALON et à Christiane VITRY du CESAMO, pour avoir réalisé les
analyses MALDI-TOF de mes échantillons ; à Emmanuel IBARBOURE, pour ses conseils en
DSC ; et à Michel SCHAPPACHER, pour son aide sur la synthèse des dérivés aluminiques.
Mes remerciements s‟adressent également à l‟ensemble des membres, permanents et non-
permanents, du LCPO pour leur accueil chaleureux.
Enfin, un grand merci à mes parents et à mes proches pour m‟avoir toujours soutenu.
Merci à tous.
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SOMMAIRE

Abréviations ........................................................................................... 7

Introduction générale ............................................................................. 9

Chapitre 1 : Etude bibliographique...................... 11

Chapitre 2 : Polymérisation de l‟épichlorhydrine. .............................. 83

Chapitre 3 : Optimisation du système de polymérisation ................. 103

Chapitre 4 : Synthèse de copolymères à base d‟épichlorhydrine...... 177

Conclusion générale........................................................................... 225

Références .......................................................................................... 227

Partie expérimentale .......................................................................... 237


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Abréviations

Abréviations

AGE : éther allyl glycidique (PAGE : poly(éther allyl glycidique))
AMMO : 3-azidométhyl-3-méthyloxétane
BAMO : 3,3-bis(azidométhyl)oxétane
BDT : 1,4-butanediyl triflate
DCH18C6 : dicyclohexano-18-crown-6
DCN : 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene
DGEBA : éther de bisphénol A diglycidique
DMAP : 4-diméthylaminopyridine
DMC : catalyseur à base de cyanure bimétallique
DMSO : diméthylsulfoxyde
DSC : analyse enthalpique différentielle
ECH : épichlorhydrine (PECH : polyépichlorhydrine)
EO : oxyde d‟éthylène (PEO : poly(oxyde d‟éthylène))
GLYN : nitrate glycidyle (PolyGLYN : poly(nitrate glycidyle))
GPE : éther phényl glycidique
MALDI-TOF : Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation-Time Of Flight
NIMMO : 3-nitratométhyl-3-méthyloxétane
NMI : 1-méthylimidazole
NOct X : halogénure de tétraoctylammonium 4
PAG : poly(azoture de glycidyle)
PBHT : polybutadiène dihydroxytéléchélique
PBHTN : polybutadiène dihydroxytéléchélique nitré
POx : oxyde de propylène (PPOx : poly(oxyde de propylène))
PS : polystyrène
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Abréviations

R.I. : indice de réfraction
RMN : résonance magnétique nucléaire
SEC : chromatographie d‟exclusion stérique
sec-BuLi : sec-butyl lithium
SO : oxyde de styrène
Tg : température de transition vitreuse
tBuGE : éther tert-butyl glycidique (PtBuGE : poly(éther tert-butyl glycidique))
tBuOK : tert-butanolate de potassium
TBenzAl : tribenzylaluminium
TEAl : triéthylaluminium
THF : tétrahydrofurane
TiBAl : triisobutylaluminium
TnéoPAl : trinéopentylaluminium
TPPAlX : halogénure de (5,10,15,20-tétraphénylporphyrinato)aluminium


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Introduction générale

Introduction générale

L‟élaboration de matériaux issus de ressources renouvelables, comme ce peut être le cas pour
de nombreux polymères, est un enjeu majeur de la chimie contemporaine. C‟est pourquoi
l‟étude de la polymérisation des époxydes issus du glycérol, notamment l‟épichlorhydrine,
s‟avère particulièrement intéressante, d‟autant que les systèmes de polymérisation actuels de
ces monomères sont limités. Parmi les polyéthers, la polyépichlorhydrine présente l‟intérêt de
porter des fonctions latérales réactives qui ouvrent des champs d‟applications spécifiques.
Si la première oligomérisation d‟un oxirane, plus précisément de l‟oxyde d‟éthylène, a été
réalisée par Wurtz en 1863, il faudra attendre 1957 pour que la polymérisation de
l‟épichlorhydrine soit finalement observée par E.J. Vandenberg. Le système de catalyse
organométallique utilisé permet d‟obtenir des polyéthers de très fortes masses molaires, mais
sans contrôle, avec un taux de conversion incomplet et un temps de polymérisation
relativement long. Ces limitations n‟ont pas empêché la commercialisation de la
polyépichlorhydrine dès 1965 par B.F. Goodrich. En effet, la présence d‟oxygène dans la
chaîne principale apporte une certaine flexibilité permettant d‟envisager son utilisation en tant
qu‟élastomère. De plus, contrairement aux élastomères couramment utilisés tel le
polybutadiène, la polyépichlorhydrine ne contient pas d‟insaturation ce qui lui confère une
meilleur tenue au vieillissement. Ces propriétés associées à une bonne résistance à l‟ozone,
aux hydrocarbures, et à une excellente imperméabilité, ont permis d‟utiliser ce polyéther dans
des pièces moteur.
Les polyéthers peuvent également servir de précurseurs pour l‟obtention de réseaux de
polyuréthane. Comme nous le détaillerons plus tard, une des applications cibles de ces
travaux de thèse concerne l‟obtention de polyépichlorhydrine (PECH) téléchélique,
notamment comme structure de base pour la synthèse du poly(azoture de glycidyle) (PAG)
dihydroxytéléchélique. Ce dernier est utilisé comme liant énergétique dans les propergols,
combustibles solides pour les missiles ou les fusées. La synthèse de polyépichlorhydrine
dihydroxytéléchélique est actuellement réalisée par voie cationique. Cette synthèse est limitée
par l‟occurrence de réactions secondaires, conduisant uniquement à l‟obtention de polymères
de faibles masses molaires.
9
Introduction générale

Les systèmes de polymérisation anionique par activation du monomère associant un
halogénure de tétraalkylammonium et un trialkylaluminium, récemment développés au
LCPO, permettent de polymériser des oxiranes (oxyde d‟éthylène, oxyde de propylène) de
manière contrôlée jusqu‟à des masses molaires relativement élevées (100 000 g/mol).
L‟objectif de nos travaux est l‟application et l‟optimisation de ces systèmes pour la synthèse
de polyépichlorhydrine et de ces copolymères couvrant un large domaine de masses molaires,
ainsi que l‟obtention de polymères    fonctionnels.
Dans une première partie, nous allons examiner les mécanismes mis en jeu dans les systèmes
utilisés en polymérisation des oxiranes. Puis, nous focaliserons notre étude sur
l‟épichlorhydrine, en détaillant les diverses voies de polymérisation. Enfin nous nous
intéresserons aux principales applications de la polyépichlorhydrine, notamment dans le
domaine des polymères énergétiques.
Dans une seconde partie, nous examinerons la polymérisation de l‟épichlorhydrine via un
mécanisme anionique par activation du monomère.
Puis, nous discuterons de l‟optimisation du système de polymérisation, principalement dans
l‟objectif de la synthèse de polyépichlorhydrines    difonctionnelles.
Nous terminerons notre étude par la synthèse de copolymères statistiques et à blocs, associant
l‟épichlorhydrine à d‟autres époxydes fonctionnels.


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