Potentiels intermoleculaires et algorithmes de monte carlo : application a l'etude des composes oxygenes, Intermolecular potentials and monte carlo algorithms : application to the oxygenated compounds study

Nicolas Ferrando

Description

Sous la direction de Anne Boutin
Thèse soutenue le 15 juin 2011: Paris 11
Ce travail de thèse a pour but de proposer des potentiels d'interaction et des méthodologies pour prédire, au travers de simulations Monte Carlo, les équilibres et propriétés de phases de systèmes oxygénés rencontrés dans les procédés de conversion de la biomasse. Le potentiel AUA4 a ainsi été étendu aux alcools, éthers, cétones, aldéhydes et esters carboxyliques. Une attention particulière a été portée à la transférabilité de ce champ de forces, afin de pouvoir simuler de manière prédictive un grand nombre de molécules oxygénées. Différentes propriétés d'équilibre de corps purs sont correctement prédites (masses volumiques, pressions de saturation, enthalpies de vaporisation, propriétés critiques, tensions de surface, structure de la phase liquide). De nombreux mélanges ont également été simulés dans le pseudo-ensemble point de bulle, qui a été étendu aux molécules polaires dans le cadre de ce travail. Les résultats de simulation de mélanges complexes comme des bioessences ont été validés par l'acquisition de nouvelles mesures expérimentales. Enfin, une nouvelle méthodologie pour le calcul des interactions électrostatiques intramoléculaires a été mise au point dans ce travail pour la simulation de molécules oxygénées multifonctionnelles (polyols, éthers de glycol, composés aromatiques oxygénés). L'utilisation de cette méthode, qui permet d'éviter l'emploi de paramètres empiriques additionnels, conduit à des résultats très encourageants, ce qui laisse entrevoir de nombreuses perspectives pour la prédiction de propriétés de mélanges industriels complexes.
-Simulation Monte Carlo
-Potentiel AUA4
-Molécules oxygénées
The goal of this thesis work is to propose interaction potentials and numerical methods to predict through Monte Carlo simulations the phase equilibrium and properties of oxygenated systems involved in biomass conversion processes. The AUA4 potential was therefore extended to alcohols, ethers, ketones, aldehydes and carboxylic esters. A special care was paid to the transferability of this force field to allow the predictive simulation of a large number of oxygenated compounds. Various equilibrium properties of pure compounds are correctly predicted (densities, saturation pressures, vaporization enthalpies, critical properties, surface tensions, liquid phase structure). Many mixtures have also been simulated in the bubble point pseudo-ensemble which was extended in this work to polar molecules. The simulation results of complex mixtures such as biofuels have been validated through new experimental data acquisition. Finally, a new methodology for the intramolecular electrostatic energy interaction has been developed in this work to simulate multifunctional oxygenated molecules (polyols, glycol ethers, oxygenated aromatic compounds). The use of this method, which allows to avoid the use of additional empirical parameters, leads to promising results, giving thus future opportunities to predict properties of complex mixtures of industrial interest
-Monte Carlo simulation
-AUA4 potential
-Oxygenated molecules
Source: http://www.theses.fr/2011PA112080/document

Informations

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• Nombre de lectures: 145
• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 3 Mo

Extrait

UNIVERSITE PARIS-SUD 11

ÉCOLE DOCTORALE DE CHIMIE
Laboratoire de Chimie Physique



THÈSE DE DOCTORAT

présentée
pour obtenir le grade de
DOCTEUR EN SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ PARIS-SUD 11


par


Nicolas FERRANDO


Potentiels intermoléculaires et algorithmes
de Monte Carlo. Application à l'étude des
composés oxygénés








Soutenue le 15 Juin 2011 devant le jury composé de :


Prof. Patrice MALFREYT Rapporteur
Dr. Philippe UNGERER Rapporteur
Dr. François-Xavier COUDERT Examinateur
Dr. Benjamin ROTENBERG Examinateur
Dr. Bernard ROUSSEAU Examinateur
Dr. Véronique LACHET Promoteur
Dr. Anne BOUTIN Directrice de thèse




tel-00606004, version 1 - 5 Jul 2011Résumé

Ce travail de thèse a pour but de proposer des potentiels d'interaction et des méthodologies
pour prédire, au travers de simulations Monte Carlo, les équilibres et propriétés de phases de
systèmes oxygénés rencontrés dans les procédés de conversion de la biomasse. Le potentiel
AUA4 a ainsi été étendu aux alcools, éthers, cétones, aldéhydes et esters carboxyliques. Une
attention particulière a été portée à la transférabilité de ce champ de forces, afin de pouvoir
simuler de manière prédictive un grand nombre de molécules oxygénées. Différentes
propriétés d'équilibre de corps purs sont correctement prédites (masses volumiques, pressions
de saturation, enthalpies de vaporisation, propriétés critiques, tensions de surface, structure de
la phase liquide). De nombreux mélanges ont également été simulés dans le pseudo-ensemble
point de bulle, qui a été étendu aux molécules polaires dans le cadre de ce travail. Les
résultats de simulation de mélanges complexes comme des bioessences ont été validés par
l'acquisition de nouvelles mesures expérimentales. Enfin, une nouvelle méthodologie pour le
calcul des interactions électrostatiques intramoléculaires a été mise au point dans ce travail
pour la simulation de molécules oxygénées multifonctionnelles (polyols, éthers de glycol,
composés aromatiques oxygénés). L'utilisation de cette méthode, qui permet d'éviter l'emploi
de paramètres empiriques additionnels, conduit à des résultats très encourageants, ce qui
laisse entrevoir de nombreuses perspectives pour la prédiction de propriétés de mélanges
industriels complexes.



Abstract

The goal of this thesis work is to propose interaction potentials and numerical methods to
predict through Monte Carlo simulations the phase equilibrium and properties of oxygenated
systems involved in biomass conversion processes. The AUA4 potential was therefore
extended to alcohols, ethers, ketones, aldehydes and carboxylic esters. A special care was paid
to the transferability of this force field to allow the predictive simulation of a large number of
oxygenated compounds. Various equilibrium properties of pure compounds are correctly
predicted (densities, saturation pressures, vaporization enthalpies, critical properties, surface
tensions, liquid phase structure). Many mixtures have also been simulated in the bubble point
pseudo-ensemble which was extended in this work to polar molecules. The simulation results
of complex mixtures such as biofuels have been validated through new experimental data
acquisition. Finally, a new methodology for the intramolecular electrostatic energy interaction
has been developed in this work to simulate multifunctional oxygenated molecules (polyols,
glycol ethers, oxygenated aromatic compounds). The use of this method, which allows to
avoid the use of additional empirical parameters, leads to promising results, giving thus future
opportunities to predict properties of complex mixtures of industrial interest.

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tel-00606004, version 1 - 5 Jul 2011Remerciements



Ce travail a été réalisé à IFP Energies nouvelles et au Laboratoire de Chimie Physique de
l'Université Paris-Sud. Je remercie en premier lieu Mme Véronique Ruffier-Meray, Mr Pascal
Mougin et Mr Jacques Jarrin d'avoir rendu possible la réalisation de ce travail de thèse en
parallèle de mes activités d'ingénieur au sein d'IFPEN, et M. Mehran Mostafavi pour m'avoir
accueilli dans son laboratoire.

J'adresse mes plus profonds remerciements à ma directrice de thèse, Mme Anne Boutin, et à
mon promoteur IFPEN, Mme Véronique Lachet, pour avoir dirigé et encadré ces travaux de
thèse, tout en me laissant une grande liberté dans l'orientation de mes réflexions. Leurs
compétences scientifiques, leurs conseils avisés et leur disponibilité m'ont été d'une très
grande aide pour mener à bien ce travail.

Je remercie également les deux rapporteurs de ce travail, Messieurs Philippe Ungerer et
Patrice Malfreyt, pour leur relecture attentive de mon manuscrit et leurs précieux conseils.
Mes remerciements vont également à Messieurs François-Xavier Coudert et Benjamin
Rotenberg pour m'avoir fait l'honneur de participer au jury de cette thèse. J'exprime également
mes plus vifs remerciements à Mr Bernard Rousseau pour sa participation au jury, mais
également pour toutes les discussions fructueuses que nous avons pu avoir au cours de ces
trois années.

Je tiens à remercier vivement tous mes collègues du département Thermodynamique et
Modélisation Moléculaire d'IFPEN (Benoit, Theo, Jean-Charles, Angela, Christophe, Meriem,
Dominique, Catherine, Rafael, Carlos, Annabelle, Stéphane, Isabelle, Denis, Armelle, Michel,
Imen, Thanh Binh, Justyna) pour leur soutien, leurs encouragements et leurs précieux
conseils, aussi bien pour les aspects modélisation qu'expérimentaux de ce travail. Je remercie
tout particulièrement ma collègue de bureau Aurélie pour m'avoir autant soutenu ces trois
années, et tant aidé sur la fin de thèse.

Mes remerciements vont également aux personnes que j'ai côtoyé au LCP, et tout
particulièrement Mr Jean-Marie Teuler dont les grandes compétences en informatique m'ont
été d'une aide très précieuse pour l'utilisation et le codage dans le logiciel GIBBS.

Je remercie enfin mes parents, mon frère, ma sœur et ma chère épouse Thi Chi pour leur
soutien indéfectible tout au long de ce travail, et mon petit Alexandre pour en avoir animé les
dernières semaines.
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tel-00606004, version 1 - 5 Jul 2011



TABLE DES MATIÈRES

Introduction _______________________________________________________________ 7

1 Modèle moléculaire et interactions ________________________________________ 10
1.1 Modèle moléculaire _____________________________________________________ 10
1.1.1 L'approche All Atoms _________________________________________________________ 10
1.1.2 L'approche United Atoms ______________________________________________________ 11
1.1.3 L'approche Anisotropic United Atoms ____________________________________________ 11
1.2 Calcul de l'énergie potentielle _____________________________________________ 12
1.2.1 Conditions aux limites périodiques _______________________________________________ 12
1.2.2 L'énergie intermoléculaire______________________________________________________ 13
1.2.3 L'énergie intramoléculaire______________________________________________________ 20
1.3 Développement de potentiels d'interaction __________________________________ 23
1.3.1 Transférabilité du potentiel _____________________________________________________ 23
1.3.2 Définition des paramètres ajustables______________________________________________ 24
1.3.3 Ajustement des paramètres Lennard-Jones et du déplacement AUA _____________________ 24
1.3.4 Méthodologie pour la détermination des charges électrostatiques _______________________ 25
1.3.5 Méthodologie pour la détermination des potentiels de torsion __________________________ 28

2 Thermodynamique statistique : méthodes numériques ________________________ 33
2.1 Éléments de thermodynamique statistique __________________________________ 33
2.1.1 Principes ___________________________________________________________________ 33
2.1.2 Ensembles statistiques_________________________________________________________ 34
2.2 Principe de la méthode de Monte Carlo___________________