Relativistic energy consistent pseudopotentials for f-elements [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Anna Weigand geb. Moritz

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Publié le : jeudi 1 janvier 2009
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Relativistic Energy-consistent
Pseudopotentials for f-Elements
Inaugural-Dissertation
zur
Erlangung des Doktorgrades
der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Universität zu Köln
vorgelegt von
Anna Weigand geb. Moritz
aus Bonn
Köln
2009Berichterstatter: Prof. Dr. M. Dolg
Prof. Dr. U. Deiters
Tag der mündlichen Prüfung: 29.05.2009Formeln sind so etwas wie immaterielle Raumsonden, mit denen wir ein Stückchen
über die Grenze unseres Vorstellungsvermögens hinaus in Bereiche der Wirklichkeit
vorstoßen können, die uns sonst verschlossen bleiben.
Hoimar von DitfurthKurzzusammenfassung
Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden relativistische energie-konsistente Pseudopo-
tentiale (PPs) für f-Elemente justiert. Bei der Pseudopotentialmethode werden nur
die chemisch relevanten Valenzelektronen explizit in den Rechnungen behandelt und
die wichtigsten relativistischen Effekte durch eine geeignete Parametrisierung implizit
berücksichtigt. Deshalb werden PPs häufig zur theoretischen Untersuchung von f-
Elementverbindungen verwendet, für deren Berechnung die hohe Anzahl an Elektro-
nen und die großen relativistischen Effekte die Hauptherausforderungen darstellen.
Außerdem können Schwierigkeiten aufgrund von offenen Schalen durch PPs vermie-
den werden, indem sie die offenen Schalen in den Rumpfbereich einbeziehen, wie
es z.B. für die f-in-core PPs der Fall ist. Wenn allerdings die offene f-Schale nicht
explizit behandelt wird, muss für jede Oxidationsstufe ein eigenes PP angepasst wer-
den. Diese Doktorarbeit vervollständigt die bereits vorhandenen quasirelativistischen
energie-konsistenten f-in-core PPs, d.h. für die Actinoide wurden zwei- (Pu–No), vier-
(Th–Cf), fünf- (Pa–Am) und sechswertige (U–Am) 5f-in-core PPs und für die Lan-
thanoide vierwertige (Ce–Nd, Tb, Dy) 4f-in-core PPs justiert. Zu diesen PPs wurden
polarisierte Valenz-Double-, Valenz-Triple- und Valenz-Quadruple-Zeta-Basissätze zur
Anwendung in Molekülrechnungen optimiert, welche kleinere Basissätze umfassen,
die zur Berechnung von Kristallen eingesetzt werden können. Zusätzlich wurden im
Falle der zwei-, drei- und vierwertigen Actinoide Polarisationspotentiale zur Berück-
sichtigung der vernachlässigten statischen und dynamischen Rumpfpolarisation an-
gepasst. Die atomaren Testrechnungen an den Ionisierungspotentialen der Actinoide
und die molekularen Testrechnungen an den Actinoid- und Lanthanoidfluoriden auf
Hartree-Fock- bzw. Coupled-Cluster-Niveau zeigen außer für PuF und NpF –AmF2 6 6
eine gute Übereinstimmung mit entsprechenden f-in-valence Pseudopotentialrechnun-
gen bzw. experimentellen Werten. Für PuF ist der Grund für die große Abweichung,2
dass die zweiwertige Oxidationsstufe für Plutonium nicht stabil ist. Für die sechswerti-
0gen PPs zeigt sich hingegen, dass die 5f-in-core Näherung außer für Uran (5f ) versagt.
Da die 5f-in-core PPs auch für Actinocene, Actinyl-Ionen und Uranyl(VI)-Komplexe
erfolgreich angewendet wurden, sollte die f-in-core Näherung für Verbindungen, in
denen die f-Orbitale nicht signifikant an der chemischen Bindung beteiligt sind, eine
vvi
effiziente Rechenmethode darstellen.
Zusätzlich zu den quasirelativistischen f-in-core PPs wurde ein kürzlich justiertes 5f-
in-valence PP für Uran, welches sowohl skalar-relativistische Effekte als auch die
5+ 4+Spin-Bahn-Kopplung berücksichtigt, zur Berechnung der U - und U -Feinstruktur-
aufspaltung verwendet. Diese Rechnungen ergaben zuverlässige Ergebnisse und be-
stätigen somit frühere Testrechnungen an Uranmonohydrid.Abstract
In this thesis relativistic energy-consistent pseudopotentials (PPs) for f-elements have
been adjusted. The PP approach restricts the explicit calculations to the chemically
relevant valence electron system and implicitly includes relativistic effects by means
of a simple parameterization. Thus, it is a commonly used approximation to study
molecules containing f-elements, where the large number of electrons and the signif-
icant relativistic effects are the main obstacles. Even difficulties due to open shells
can be avoided, if these are included in the core, as it is the case for f-in-core PPs.
However, if the f shell is not treated explicitly, one PP for each oxidation state has
to be adjusted. This thesis completes the already existing quasirelativistic f-in-core
PPs, i.e. 5f-in-core PPs for di- (Pu–No), tetra- (Th–Cf), penta- (Pa–Am), and hexava-
lent (U–Am) actinides and 4f-in-core PPs for tetravalent (Ce–Nd, Tb, Dy) lanthanides
are presented. Corresponding molecular basis sets of polarized valence double- to
quadruple-zeta quality have been derived. Smaller basis sets suitable for crystal calcu-
lations form subsets of these basis sets. Furthermore, core-polarization potentials for
di-, tri-, and tetravalent actinides have been adjusted to account for the neglect of static
and dynamic core-polarization. Atomic test calculations on actinide ionization poten-
tials as well as molecular test calculations on actinide and lanthanide fluorides using
the Hartree–Fock and coupled cluster method show satisfactory agreement with cal-
culations using f-in-valence PPs and experimental data, respectively, except for PuF2
and NpF –AmF . While for PuF the large deviations are due to the fact that for plu-6 6 2
tonium the divalent oxidation state is not stable, in the hexavalent case the 5f-in-core
0approximation seems to reach its limitations except for uranium (5f ). Moreover, the
5f-in-core PPs are successfully applied to actinocenes, actinyl ions, and uranyl(VI)
complexes. Thus, the f-in-core PPs should be an efficient computational tool for those
compounds, where the f orbitals do not participate significantly in chemical bonding.
In addition to the quasirelativistic f-in-core PPs, the recently adjusted 5f-in-valence
uranium PP including scalar-relativistic effects as well as spin–orbit coupling have
5+ 4+been tested by calculating the fine-structure splittings of U and U . These test
calculations gave reliable results and thus confirm earlier benchmark calculations on
uranium monohydride.
viiContents
Kurzzusammenfassung v
Abstract vii
1 Introduction 1
2 Theory 7
2.1 Effective Core Potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.2 Approximations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.1.3 Model Potential vs. Pseudopotential . . . . . . . . . . . . . . 11
2.1.4 Relativistic Treatment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.1.5 Valence-only Model Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.6 Energy Adjustment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Quantum Mechanical Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.1 Hartree–Fock Method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.2.2 Configuration Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.3 Multi-configuration Self-consistent Field Method . . . . . . . 23
2.2.4 Coupled Cluster Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.2.5 Second-order Møller–Plesset Perturbation Theory . . . . . . . 25
2.2.6 Density Functional Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3 Results and Discussion 31
3.1 5f-in-core Pseudopotentials for Actinides . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.1.1 Adjustment of the Pseudopotentials . . . . . . . . . . . . . . 31
3.1.2 Adjustment of the Core-polarization Potentials . . . . . . . . 33
3.1.3 Optimization of the Valence Basis Sets . . . . . . . . . . . . 35
3.1.4 Atomic Test Calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.1.5 Molecular Test Calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.1.6 Range of Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
iii CONTENTS
3.1.7 Application to Actinocenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.1.8 Application to Actinyl Ions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.1.9 Application to Uranyl(VI) Complexes . . . . . . . . . . . . . 72
3.2 4f-in-core Pseudopotentials for Lanthanides . . . . . . . . . . . . . . 91
3.2.1 Adjustment of the Pseudopotentials . . . . . . . . . . . . . . 91
3.2.2 Optimization of the Valence Basis Sets . . . . . . . . . . . . 91
3.2.3 Molecular Test Calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
3.3 5f-in-valence Pseudopotential for Uranium . . . . . . . . . . . . . . . 113
3.3.1 Adjustment of the Pseudopotential . . . . . . . . . . . . . . . 113
3.3.2 Optimization of the Valence Basis set . . . . . . . . . . . . . 114
5+ 4+3.3.3 Atomic Test Calculations on U and U . . . . . . . . . . . 115
4 Conclusion and Outlook 129
A Pseudopotentials 133
B Basis Sets 145
C Test Calculations and Applications 167
Literature 177
Danksagung 189
Erklärung gemäß §3 Abs. 10 der Promotionsordnung 191
Lebenslauf 193

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