Réseaux réguliers d'agrégats mono et bimétalliques sur des substrats d'alumine nanostructurée, Regular arrays of mono and bimetallic clusters on nanostructured alumina substrates

Maxence Marsault

Description

Sous la direction de Claude Henry
Thèse soutenue le 05 février 2010: Aix Marseille 2
Les nanoparticules métalliques et bimétalliques supportées par des oxydes sont de plus en plus utilisées comme catalyseur modèle. Cependant, leur potentiel en vue des applications en catalyse n’est pas complètement exploité à cause d’un manque de connaissance de leurs propriétés fondamentales. Ainsi, pour comprendre les mécanismes de la catalyse hétérogène, il est important d’élaborer ces catalyseurs en contrôlant différents paramètres comme la taille, la distribution spatiale et la composition chimique des agrégats supportés. Nous avons montré qu’en utilisant un film ultramince d’alumine nanostructurée comme gabarit, il était possible d’élaborer des réseaux réguliers d’agrégats mono ou bimétalliques en contrôlant indépendamment leur taille et leur composition chimique. Ces réseaux de particules sont obtenus, sous ultravide, par condensation successive des deux métaux (Au, Pd) sur un film ultramince d’alumine nanostructurée.
-Alumine
-Croissance auto-organisée
-Stm
-Mbe
-Catalyseur modèle supporté
Metallic and bimetallic nanoparticles supported on oxides become increasingly used as model catalysts. However, their potential toward applications is not fully achieved because of a lack of knowledge of the nanoparticles properties. In order to understand the mechanisms of heterogeneous catalysis it is important to elaborate these model catalysts in controlling simultaneously the size, spatial distribution and chemical composition of these particles. Recently, we have shown that by using nanostructured ultrathin alumina film as a template, it was possible to obtain regular arrays of metallic and bimetallic nanoparticles with independent control of size and chemical composition. These arrays of clusters are prepared by successive atomic deposition of two metals (Au, Pd), under UHV, on a nanostructured ultrathin alumina film
-Stm
-Ultrathin layer
-Mbe
-Alumina
-Self-organized growth
Source: http://www.theses.fr/2010AIX22019/document

Sujets

• Alumine
• STM
• Ordre de l'Empire britannique
• Alumina

Informations

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• Langue: Français
• Poids de l'ouvrage: 5 Mo

Extrait

UNIVERSITE DE LA MEDITERRANEE (AIX-MARSEILLE II)
FACULTE DES SCIENCES DE LUMINY
163 Avenue de Luminy, 13288 Marseille Cedex 9



THESE

Présentée par

Maxence Marsault

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE LA MEDITERRANEE

Spécialité : Science des matériaux



Réseaux réguliers d’agrégats mono et bimétalliques sur
des substrats d’alumine nanostructurée




Soutenue le 5 février 2010

devant le jury composé de :

Mr. C. Becker (Président)
Mme. S. Rousset (Rapporteur)
Mr. U. Heiz (Rapporteur)
Mr. C. Henry (Directeur de thèse)
Mr. G. Sitja (Tuteur)




Thèse préparée au
Centre Interdisciplinaire de Nanoscience de Marseille
CINaM-CNRS, Campus de Luminy, Case 913, 13288 Marseille Cedex 9
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Remerciements


Je tiens tout d’abord à remercier chaleureusement Claude Henry directeur du
laboratoire CINaM, pour avoir dirigé et encadré ces travaux de thèse. Je souhaite saluer la
confiance qu’il m’a portée tout au long de ces trois années de thèse. Il m’a permis de
participer à de nombreux meeting en tant que conférencier.

Je tiens à remercier également Conrad Becker d’avoir présidé mon jury de thèse,
Sylvie Rousset et Ulrich Heiz pour avoir accepté d’être rapporteurs du manuscrit de thèse.

Ecrire les remerciements est pour moi un moment très particulier qui me permet de
revivre en parcourant avec un autre regard ces trois années passées. Mes pensées se portent
tout naturellement vers Guido Hamm. Bien qu’il ne soit plus présent au sein de notre équipe,
je tiens par ces quelques lignes à le remercier pour m’avoir transmis au court de mon stage
de Master 2, son savoir sur le STM et sur le film d’alumine. J’ai un grand plaisir à exprimer
ma sympathie à toute l’équipe « Agrégats ». Je pense à Georges Sitja, tuteur de ma thèse
mais surtout ami. Je le remercie pour son soutien, sa disponibilité mais surtout pour ces
grandes qualités humaines. J’ai un grand plaisir à me souvenir de nos longues conversations.
Je souhaite maintenant remercier toute les personnes du laboratoire CINaM, tout
particulièrement Michel Dayez (Michounet) pour sa disponibilité, son aide dans la réalisation
de ces travaux et sa bonne humeur, Christine Mottet pour sa gentillesse et sa disponibilité,
Daniel Ferry voisin de salle de manip et à ses heures perdues sauveteur d’échantillons
tombés dans la manip, Frédéric Leroy partenaire de manip GISAXS, Francis Quintric,
Fabien Rosier, Maxime Bertoglio, Jean-Pierre Astier, Alain Ranguis, Marion, Martiane, Sion
et bien d’autres.

Enfin, je terminerai ces remerciements par des pensées les plus chaleureuses envers
mes amis de longue date Fabien et Seif, ma famille, mes parents Marie-José et Guy, mes
frères Damien et Florian et ma moitié, la femme qui partage ma vie, Magali. Je les remercie
du fond de mon cœur pour leurs soutiens au quotidien, pour le courage qu’ils m’ont donné
dans les moments difficiles. Je les remercie pour tout ce qu’ils m’ont apporté et qu’ils
continuent à m’apporter.










Table des matières

Introduction générale ............................................................................................................... 4

1. Généralités sur la croissance organisée et les films d’oxyde ............ 7

1.1 Introduction sur la croissance .......................................................................................... 7
1.2 Organisation des agrégats sur les surfaces ...................................... 8
1.2.1 Généralités ............................................................................. 8
1.2.2 Effet de la température sur la croissance auto-organisée .... 12

1.3 Les surfaces d‟alumine nanostructurée ......................................................................... 14
1.3.1 Généralités .......................................... 14
1.3.1.1 Les films ultraminces d‟oxyde .............................................................. 14 1.3.1.2 Film d‟alumine sur Ni Al(111) 14 3
1.3.2 Substrat Ni Al(111) ............................................................. 15 3
1.3.3 Structure du film Al O /Ni Al(111) ................................................................... 16 2 3 3
1.3.3.1 Propriétés électroniques .......... 17 1.3.3.2 Structure du film en STM et AFM ......................................................... 18

1.4 Croissance d‟agrégats sur Al O /Ni Al(111) ................................ 21 2 3 3
1.4.1 Généralités .......................................................................... 21
1.4.2 Mesures des tailles et des hauteurs des particules en STM . 23
1.4.2.1 Mesure de la taille latérale ..................................... 23 1.4.2.2 Mesure de la hauteur ............................................. 24

1.5 Conclusion ..................................................................................... 26

1
2. Méthodes et dispositifs expérimentaux ........................................................................... 27

2.1 La microscopie à effet tunnel ....................................................................................... 27
2.1.1 Le principe de la microscopie à effet tunnel ...................... 27
2.1.2 Application à la topographie .............. 28
2.1.3 Evaluation du courant tunnel : Modèle de Tersoff et Hamann .......................... 29

2.2 Bâti expérimental ......................................................................................................... 31
2.2.1 L‟enceinte ultravide de préparation .... 31
2.2.2 L‟enceinte ultravide de caractérisation STM ..................................................... 32
2.2.3 Fabrication des pointes-sondes ........................................... 34
2.2.4 L‟électronique de régulation et d‟acquisition ..................... 36
2.3 Préparation des échantillons ......................................................................................... 37

3. Croissance auto-organisée de particules de Pd sur Al O /Ni Al(111) ........................... 39 2 3 3

3.1 Etude de la croissance de Pd sur Al O /Ni Al(111) ..................................................... 39 2 3 3
3.1.1 Dépôt à 320 K .................................................................................................... 39
3.1.2 Elaboration de réseaux réguliers de nanoparticules de palladium : contrôle de
leur taille moyenne .................................................................................................................. 42
3.1.2.1 Influence du taux de recouvrement sur la nucléation et la croissance du
palladium .................................................................................................................................. 42
3.1.2.2 Coalescence statique ou dynamique des agrégats de palladium ............ 46
3.1.2.3 Croissance couche par couche des agrégats de Pd 47

3.2 Stabilité thermique d‟un réseau de nanoparticules de palladium ................................. 48
3.2.1 Etude réalisée pour un dépôt de 0,15 MC de Pd ................................................ 48
3.2.2 Modèle de la sphère tronquée ............................................. 50
3.2.2.1 Sans perte de matière après un recuit à 1000 K .................................... 52
3.2.2.2 Avec perte de matière après un recuit à 1000 K .... 53
3.2.2.3 Discussion ............................................................................................. 53
3.2.3 Phénomène de diffusion des atomes de palladium ............................................. 54
3.2.3.1 Dépôt de 0,15MC de Pd recuit à 670 K ................ 54
3.2.3.2 Dépôt de 1MC de Pd recuit à 670 K ..