Rhenium-containing phosphines and phosphine oxides [Elektronische Ressource] : new design strategies for highly active and, or enantioselective organometallic catalysts for organic synthesis / vorgelegt von Sandra Eichenseher

Rhenium-Containing Phosphines and Phosphine Oxides: New Design Strategies for Highly Active and/or Enantioselective Organometallic Catalysts for Organic Synthesis Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades vorgelegt von Sandra Eichenseher aus Fürth/Bay. Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg. Tag der mündlichen Prüfung: 24.06.2005 Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. D.-P. Häder Erstberichterstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz Zweitberichterstatter: Prof. Dr. Dr. h.c. R. van Eldik Meinen Eltern Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit von Juni 2001 bis März 2005 unter Anleitung von Prof. Dr. John A. Gladysz angefertigt. Danksagung Ich danke Prof. Dr. John A. Gladysz für die Betreuung des Projektes und für das fleißige Lektorat während der schriftlichen Ausarbeitung. Den Angestellten des Instituts für Organische Chemie schulde ich meinen Dank für die vielseitige Unterstützung: Wilfried Schätzke, Christian Placht und Prof. Dr. Walter Bauer (NMR-Spektroskopie), Dr.
Publié le : samedi 1 janvier 2005
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Rhenium-Containing Phosphines and Phosphine Oxides: New Design
Strategies for Highly Active and/or Enantioselective Organometallic
Catalysts for Organic Synthesis


Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades


vorgelegt von
Sandra Eichenseher
aus Fürth/Bay.


Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen
Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg.


















Tag der mündlichen Prüfung: 24.06.2005

Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. D.-P. Häder
Erstberichterstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz
Zweitberichterstatter: Prof. Dr. Dr. h.c. R. van Eldik












Meinen Eltern



























Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-
Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit von Juni 2001 bis März 2005 unter Anleitung
von Prof. Dr. John A. Gladysz angefertigt.

Danksagung


Ich danke Prof. Dr. John A. Gladysz für die Betreuung des Projektes und für das
fleißige Lektorat während der schriftlichen Ausarbeitung.
Den Angestellten des Instituts für Organische Chemie schulde ich meinen Dank für
die vielseitige Unterstützung: Wilfried Schätzke, Christian Placht und Prof. Dr. Walter
Bauer (NMR-Spektroskopie), Dr. Frank Hampel und Wolfgang Donaubauer (Röntgen-
strukturanalyse), Wolfgang Donaubauer und Margarete Dziallach (Massenspektrometrie),
Eva Hergenröder (Elementaranalyse), Stefan Fronius und Bahram Saberi (Glasbläserei),
Erwin Schreier und Eberhard Rupprecht (Mechanische Werkstadt), Reinhard Wolff
(Hausmeister), sowie Dr. Frank Hampel und Christiane Brandl-Rittel (Verwaltung).
Dem Arbeitskreis Gladysz danke ich für die interessanten Gespräche, Anregungen
und Unterstützung, das Kaffee/Tee/Erdbeer ChiChi/Bier trinken und Kuchen/Eis/M19
essen, insbesondere Clemens Horn, Laia Bielsa Ferrando, Dr. Michael Otto und Dirk
Skaper für die angenehme Benchgemeinschaft, Florian Friedlein für die nette Unterhaltung
und die hilfreichen Diskussionen über Rheniumchemie, Klemenz Kromm für die
unübertroffene fachliche Hilfe, meiner lieben Laborkollegin Laura deQuadras für die
schöne Zeit, Charlotte Emnet und Roland Gröbl für die nette Schreibraumgemeinschaft,
und nicht zu vergessen den Ehemaligen Jürgen Stahl, Eike "Mausi" Bauer, Marc Wende,
und Dr. "Pepe" Giner Planas. Dr. Sylvie Le Stang, Berta Pérez Pey und Laura deQuadras
danke ich für die Unterstützung beim Tae Bo.
Ganz besonders danke ich Frank und meiner Familie für ihre Unterstützung.
In Memoriam Oli T.




Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit werden neue Konzepte für Übergangsmetall-
katalysatoren auf der Basis rheniumchiraler Donorliganden entwickelt. Alle neuen
Verbindungen werden durch Reaktionsfolgen ausgehend von racemischem oder enantio-
5merenreinem Rheniummethylkomplex (η -C H )Re(NO)(PPh )(CH ) (1), oder race-5 5 3 3
5mischem Carbonylkomplex (η -C H )Re(CO) (8) erschlossen. 5 5 3

Kapitel 1 gibt einen allgemeinen Überblick über chirale Übergangsmetall-haltige
mono- und bidentate Liganden in der Katalyse.

Kapitel 2 beschreibt die Synthese von racemischen Rhenium-haltigen Phosphinen
und deren erfolgreiche Anwendung als Liganden in der Palladium-katalysierten Suzuki-
Kupplung.
Umsetzung des racemischen Methylkomplexes 1 mit TfOH oder
HBF /Chlorbenzol, und anschließende Addition von PR H (R = Ph, t-Bu, Me) liefert die 4 2
5 + – – –Phosphoniumsalze [(η -C H )Re(NO)(PPh )(PR H)] X (2; R/X = a, Ph/TfO ; b, t-5 5 3 2
– –Bu/TfO ; c, Me/BF ) in 82-56% Aubeute. Deprotonierung mit t-BuOK führt zu den 4
5Phosphidokomplexen (η -C H )Re(NO)(PPh )(PR ) (3; R = a, Ph; b, t-Bu; c, Me) in 92-5 5 3 2
+ – – – –86% Ausbeute. Behandlung von 1 mit Ph C X (X = PF oder BF ) und dann PR H 3 6 4 2
5 +(R = Ph, t-Bu) liefert die Phosphoniumkomplexe [(η -C H )Re(NO)(PPh )(CH PR H)] 5 5 3 2 2
– – – –X (4; R/X = a, Ph/PF ; b, t-Bu/BF ) in 94-85% Ausbeute. Deprotonierung mit t-BuOK 6 4
5führt zu den rheniumhaltigen Phosphinen (η -C H )Re(NO)(PPh )(CH PR ) (5; R = a, 5 5 3 2 2
Ph; b, t-Bu) in 94-76% Ausbeute. Reaktion von 1 mit n-BuLi generiert den Lithio-
5cyclopentadienylkomplex (η -C H Li)Re(NO)(PPh )(CH ) (6). Anschließende Addition 5 4 3 3
5von PR Cl (R = Ph, t-Bu) liefert die Phosphocyclopentadienylkomplexe (η -C H PR )-2 5 4 2
Re(NO)(PPh )(CH ) (7; R = a, Ph; b, t-Bu) in 60-42% Ausbeute. Gleichermaßen wird der 3 3
5 5Carbonylkomplex (η -C H )Re(CO) (8) in den Lithiocyclopentadienylkomplex (η -5 5 3
5C H Li)Re(CO) (9) und dann in die Phosphocyclopentadienylkomplexe (η -C H PR )-5 4 3 5 4 2
Re(CO) (10; R = a, Ph; b, t-Bu) in 98-30% Ausbeute überführt. 3
Die erhaltenen Kristallstrukturen von 5b⋅(CH Cl ) ⋅t-BuOH und 7b werden mit 2 2 1.5
denen von 3a,b und (S)-5a verglichen. Die trigonalen Phosphoratome sind in der
Reihenfolge 5b (338°) < 3b (332°) < 3a (323°) < 7b (315°) < 5a (305°) zunehmend
pyramidalisiert.
Die meisten dieser Verbindungen sind effektive Liganden in Palladium-
katalysierten Suzuki Kreuzkupplungen. Typische Reaktionsbedingungen beinhalten Toluol
viii
als Lösungsmittel, ein Arylhalogenid (1.0 Äquiv), Benzolboronsäure (1.5 Äquiv), K PO 3 4
(2.0 Äquiv), Pd(OAc) (1 mol%), ein Rheniumphosphin (4 mol%), und 60-100 °C. Im Fall 2
von 3 und 5 werden die Phosphine in situ aus den unbegrenzt stabilen konjugierten Säuren
(Phosphoniumsalzen) und t-BuOK (2 Äquiv oder 8 mol%) generiert. Die sperrigeren und
elektronenreicheren t-Butyl-substituierten Rheniumsysteme liefern im Allgemeinen
aktivere Katalysatoren als die Phenyl-substituierten Analoga. Unter vielen Bedingungen
erreichen die Aktivitäten von 3a und 3b die der entsprechenden Organophosphine PPh 3
and P(t-Bu) , übertreffen sie aber nicht. Letzteres ist ein Referenzligand für Suzuki 3
Kupplungen. Umsatzzahlen >1000 werden leicht realisiert. Brombenzol und eine Auswahl
elektronenarmer und elektronenreicher Arylbromide werden reibungslos gekuppelt. 100%
Umsatz nach nur 15 min kann erreicht werden. Arylchloride werden gekuppelt, aber mit
langsameren Geschwindigkeiten und in niedrigeren Ausbeuten.

Kapitel 3 beschreibt die Synthese von 1,2- und 1,3-Diphosphinen die vier chirale
Rheniumfragmente enthalten, und deren Reaktivität als Liganden in enantioselektiven
Übergangsmetall-katalysierten Reaktionen.
+ − Der enantiomerenreine Methylkomplex (S)-1 reagiert mit Ph C PF und 3 6
PH CH (CH ) CH PH (0.5 Äquiv, n = 0,1) zu den Dirheniumdiphosphoniumsalzen 2 2 2 n 2 2
5 5(S S )-[(η -C H )Re(NO)(PPh )(CH PH CH (CH ) CH PH CH )(Ph P)(ON)Re(η -Re Re 5 5 3 2 2 2 2 n 2 2 2 3
2+ −C H )] 2PF (n = 0/1, (S S )-24/25) in 71-62% und 80-77% Ausbeute. Die Reaktion 5 5 6 Re Re
5 + −von (S S )-24/25 mit t-BuOK und (S)-[(η -C H )Re(NO)(PPh )(=CH )] PF ((S)-23) Re Re 5 5 3 2 6
5liefert die Tetrarheniumdiphosphoniumsalze (S S S S )-[{(η -C H )Re(NO)(PPh )-Re Re Re Re 5 5 3
5 2+ −(CH )} (PHCH (CH ) CH PH){(CH )(Ph P)(ON)Re(η -C H )} ] 2PF (n = 0/1, 2 2 2 2 n 2 2 3 5 5 2 6
(S S S S )-28/29) in 99-89% und 98-89% Aubeute. Deren stereochemische Re Re Re Re
Besonderheiten werden diskutiert. Deprotonierung von (S S S S )-28/29 mit t-BuOK Re Re Re Re
5liefert die höchst luftempfindlichen Tetrarheniumdiphosphine (S S S S )-{(η -Re Re Re Re
5C H )Re(NO)(PPh )(CH )} (PCH (CH ) CH P){(CH )(Ph P)(ON)Re(η -C H )} (n = 5 5 3 2 2 2 2 n 2 2 3 5 5 2
0/1, (S S S S )-30/31). Re Re Re Re
Diese liefern nur bescheidene Enantioselektivitäten in der asymmetrischen
Rhodium-katalysierten konjugierten Addition von Arylboronsäuren an α,β-ungesättigte
Carbonylverbindungen ((S S S S )-30; 41% Umsatz, 7% Ausbeute, 2% ee; Re Re Re Re
(R R R R )-31; 48% Umsatz, 8% Ausbeute, 38% ee). Typische Reaktions-Re Re Re Re
bedingungen beinhalten wässeriges Dioxan als Lösungsmittel, 2-Cyclohexen-1-on (1.0
Äquiv), Benzolboronsäure (5.0 Äquiv), Rh(acac)(H C=CH ) /Ligand (1:1, 3 mol%), und 2 2 2
100 °C (5 h). Ähnliche Ergebnisse werden in der Palladium-katalysierten asymmetrischen
allylischen Alkylierung erhalten ((S S S S )-30/(R R R R )-31; 47-37% Aus-Re Re Re Re Re Re Re Re
beute, 2% ee). Typische Reaktionsbedingungen beinhalten CH Cl als Lösungsmittel, (E)-2 2

ix
1,3-Diphenyl-2-propen-1-ylacetat (1.0 Äquiv), Malonsäuredimethylester (3.0 Äquiv),
3[Pd(η -C H )Cl] /Ligand (2.5/6 mol%), N,O-Bis-(trimethylsilyl)acetamid (3.0 Äquiv), 3 5 2
KOAc (5 mo%) und 25 °C (24 h).
Oxidation mit PhIO liefert die Dioxide von (S S S S )-30/31, die Re Re Re Re
5Tetrarheniumdiphosphindioxide (S S S S )-{(η -C H )Re(NO)(PPh )(CH )} (PO-Re Re Re Re 5 5 3 2 2
5CH (CH ) CH PO){(CH )(Ph P)(ON)Re(η -C H )} (n = 0/1, (S S S S )-32/33) in 2 2 n 2 2 3 5 5 2 Re Re Re Re
72-62% Ausbeute. Ausgewählte NMR Eigenschaften werden beschrieben.

Kapitel 4 beschreibt die Synthese und Strukturen von racemischen und
enantiomerenreinen Rhenium-haltigen Phosphinoxiden und deren Reaktivität als Organo-
katalysatoren in der Allylierung von Aldehyden.
Reaktion des enantiomerenreinen Methylkomplexes (S)-1 mit HBF /Chlor-4
benzol/PPh H oder TfOH/P(t-Bu) H liefert die enantiomerenreinen Phosphoniumsalze 2 2
5 + – – – –(R)-[(η -C H )Re(NO)(PPh )(PR H)] X ((R)-2; R/X = a, Ph/BF ; b, t-Bu/TfO ) in 5 5 3 2 4
78-46% Ausbeute. Umsetzung von racemischen 2a,b oder enantiomerenreinen (R)-2a,b
mit t-BuOK, gefolgt von PhIO oder Me SiOOSiMe , liefert die racemischen oder enantio-3 3
5merenreinen Phosphinoxide (η -C H )Re(NO)(PPh )(P(=O)R ) (34a,b oder (S)-34a,b; R 5 5 3 2
+ –= a, Ph; b, t-Bu) in 77-13% Ausbeute. Behandlung von (S)-1 mit Ph C PF und PR H 3 6 2
5liefert die enantiomerenreinen Phosphoniumkomplexe [(η -C H )Re(NO)(PPh )(CH -5 5 3 2
+ –PR H)] PF ((S)-4; R = a, Ph; b, t-Bu) in 97-78% Ausbeute. Reaktion von racemischem 2 6
4a,b oder (S)-4a mit t-BuOK, gefolgt von PhIO oder Me SiOOSiMe , liefert die 3 3
5racemischen oder enantiomerenreinen Phosphinoxide (η -C H )Re(NO)(PPh )(CH -5 5 3 2
P(=O)R ) (35a,b oder (S)-35a; R = a, Ph; b, t-Bu) in 86-70% Ausbeute. Ausgewählte 2
NMR Eigenschaften werden beschrieben.
Die erhaltenen Kristallstrukturen von 34a, (S)-34a⋅(H O) und 35a⋅CHCl 2 0.5 3
werden mit denen der Phosphidokomplexe 3a und (S)-5a verglichen. Die Kristallstruktur
von (S)-34a⋅(H O) zeigt eine Wasserstoffbrückenbindung. 2 0.5
5Das racemische Phosphinoxid (η -C H )Re(NO)(PPh )(P(=O)Ph ) (34a), das 5 5 3 2
enantiomerenreine Tetrarheniumdiphosphindioxid (S S S S )-32 und das diastereo-Re Re Re Re
5merenreine Rhenium-haltige Amid (+)-(SR)-(η -C H )Re(NO)(PPh )[CONHCH(CH )-5 5 3 3
C H ] ((S R )-40) werden als Lewis Base „Organokatalysatoren“ für die Allylierung 10 7 Re C
von Aldehyden mit Allyltrichlorsilan getestet. Typische Reaktionsbedingungen beinhalten
CH Cl als Lösungsmittel, Benzaldehyd (1.0 Äquiv), Allyltrichlorsilan (1.3 Äquiv), (i-2 2
+ –Pr) NEt (5.0 Äquiv), n-Bu N I (1.2 Äquiv), einen Katalysator (10 mol% bzw. 1-2 2 4
Äquiv), und –60 bis 0 °C. Jedoch wurde keine Aktivität beobachtet.

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