Rheological and film blowing properties of various low density polyethylenes and their blends [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Thomas Steffl

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Rheological and film blowing properties of various low density polyethylenes and their blends Der Technische Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg Zur Erlangung des Grades D O K T O R – I N G E N I E U R vorgelegt von Thomas Steffl Erlangen, 2004 Als Dissertation genehmigt von der Technischen Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg Tag der Einreichung: 13.06.2003 Tag der Promotion: 28.11.2003 Dekan: Prof. Dr. A. Winnacker Berichterstatter: Prof. Dr. H. Münstedt Prof. Dr. M. H. Wagner 3 _______________________________________________________________________ Rheologische Eigenschaften verschiedener Polyethylene niedriger Dichte und deren Verarbeitungsverhalten beim Folienblasen Technische Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg Thomas Steffl Erlangen, 2004 i Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung und Motivation.......................................................................................4 2 Molekulare Struktur und rheologische Eigenschaften in Scherung und Dehnung...........................................................................................8 2.1 Literaturübersicht......................................................................................................8 2.2.
Publié le : jeudi 1 janvier 2004
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Rheological and film blowing properties
of various low density polyethylenes and
their blends



Der Technische Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg
Zur Erlangung des Grades

D O K T O R – I N G E N I E U R





vorgelegt von

Thomas Steffl






Erlangen, 2004























Als Dissertation genehmigt von
der Technischen Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg

Tag der Einreichung: 13.06.2003
Tag der Promotion: 28.11.2003
Dekan: Prof. Dr. A. Winnacker
Berichterstatter: Prof. Dr. H. Münstedt
Prof. Dr. M. H. Wagner 3
_______________________________________________________________________




Rheologische Eigenschaften
verschiedener Polyethylene niedriger
Dichte und deren Verarbeitungsverhalten
beim Folienblasen


Technische Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg






Thomas Steffl






Erlangen, 2004
i
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung und Motivation.......................................................................................4

2 Molekulare Struktur und rheologische Eigenschaften in
Scherung und Dehnung...........................................................................................8
2.1 Literaturübersicht......................................................................................................8
2.2.1 Experimentelle Methoden 12
2.2.2 Scherrheologische Untersuchungen......................................................................13
2.2.3 Dehnrheologische Untersuchungen.......................................................................14
2.3 Einfluss von Langkettenverzweigungen auf Rheologische Eigenschaften.............20
2.3.1 Materialien..............................................................................................................20
2.3.2 Scherrheologisches Verhalten von LLDPE / LDPE Blends................................23
2.3.3 Einfluss von Langkettenverzweigungen auf das uniaxiale Dehnverhalten.............32
2.3.4 Einfluss der LLDPE Matrix auf das Dehnverfestigungsverhalten von
LLDPE / LDPE Blends............................................................................................39
2.3.5 Dehnrheologisches Verhalten eines langkettenverzweigten Metallocen LLDPE...41
2.3.6 Zusammenfassung: Einfluss der Langkettenverzweigungen................................43
2.4 Einfluss der Molekulargewichtsverteiling auf das uniaxiale Dehnverhalten...........44
2.4.1 Einfluss einer hochmolekularen Komponente auf das Dehnverhalten...................44
2.4.2 Einfluss einer breiten Molekulargewichtsverteilung auf das Dehnverhalten...........47
2.4.3 Einfluss einer hochmolekularen Komponente auf das Dehnverhalten...................51
2.4.4 Zusammenfassung: Einfluss der Molekulargewichtsverteilung............................55
2.5 Einfluss von Kurzkettenverzweigungen auf das Dehnverhalten...........................56
2.5.1 Einfluss der Comonomerverteilung auf dehnrheologische Eigenschaften.........56
2.5.2 Dehnrhoelogisches Verhalten eines Metallocen-LLDPE mit
bimodaler Comonomerverteilung...........................................................................63
2.5.3 Zusammenfassung: Einfluß der Comonomerverteilung auf
dehnrheologische Eigenschaften..........................................................................65
2.6 Vergleich des Scherrheologischen Verhaltens ausgewählter
Polyethylene...........................................................................................................65
2.7 Zusammenfassung: Scher- und Dehnverhalten von Polyethylenen niedriger Dichte
und deren Blends

3 Rheotens Experimente...........................................................................................70
3.1 Literaturübersicht....................................................................................................70
3.2 Experimenteller Aufbau und Auswertung der Ergebnisse................................71
ii
_______________________________________________________________________
3.2.1 Experimenteller Aufbau.........................................................................................71
3.2.2 Einfluß der Beschleunigung auf die experimentellen Ergebnisse.......................73
3.2.3 Auswertung von Schmelzfestigkeit und Draw Resonance................................74
3.3 Materialien für Rheotens und Folienblasexperimente.......................................78
3.4 Schmelzfestigkeit....................................................................................................79
3.5 Die relative Draw Resonance...............................................................................81
3.6 Zusammenfassung der Rheotensexperimente......................................................85

4 Charakterisierung des Verhaltens verschiedener Polyethlene
im Folienblasprozess..............................................................................................87
4.1 Einleitung................................................................................................................87
4.2 Literaturübersicht....................................................................................................88
4.2.1 Der Extrusionvorgang.............................................................................................88
4.2.2 Das Folienblasen....................................................................................................89
4.2.3 Verhalten verschiedener Polyethylene im Folienblasprozess................................93
4.3 Experimenteller Aufbau der Folienblasanlage.......................................................94
4.4 Folienblasen...........................................................................................................98
4.4.1 Druckverhältnisse im Extruder...............................................................................98
4.4.2 Stabilität der Folienblase im Folienblasprozess...................................................100
4.4.3 Abzugskräfte im Folienblasprozess....................................................................103
4.4.4 Homogenität der Folien.......................................................................................105
4.5 Zusammenfassung: Verhalten von Polyethylenen beim Folienblasen.................110

5 Korrelationen........................................................................................................112
5.1 Korrelation der Draw Resonance mit der Homogenität der Deformation
in uniaxialer Dehnung..........................................................................................112
5.2 Korrelation der Ergebnisse des Folienblasens, der rheologischen Experimente
und der Rheotens Tests.......................................................................................115
5.2.1 Korrelation des Schmelzedrucks im Extruder mit den Scherviskositäten..........115
5.2.2 Korrelation der Blasenstabilität und Abzugskraft im Folienblasversuch mit dem
Dehnverhalten in uniaxialer Dehnung und der Schmelzfestigkeit im
Rheotensversuch..................................................................................................118
5.2.3 Korrelation der Folienhomogenität mit Instabilitäten in uniaxialer Dehnung
und Rheotens Experimenten.............................................................................119
5.3 Zusammenfassung der Korrelationen..................................................................123

6 Zusammenfassung...............................................................................................124 iii
_______________________________________________________________________

ANHANG A: Materialien im Folienblasversuch............................................................127
ANHANG B: Thermische Stabilität...............................................................................128
ANHANG C: Reproduzierbarkeit....................................................................................131
ANHANG D: Symbole und Abkürzungen.......................................................................138
Literaturverzeichnis..........................................................................................................140 iv
_______________________________________________________________________

Einleitung
Folienextrusion ist ein weitverbreitetes Verarbeitungsverfahren in der Kunststoff-
technologie. Die so hergestellten Filme werden im täglichen Leben auf vielfache Weise
benutzt, zum Beispiel als einfache Plastiktüten, als Säcke für schwere Güter in der
Landwirtschaft oder in der Bauindustrie oder als sehr dünne Filme für Kondensatoren
oder Speichermedien. Noch immer ist der Markt für Polymerfilme am Wachsen. Allein der
Sektor Lebensmittelverpackungen, welcher 1994 ein Volumen von 18 Mrd. Dollar hatte,
wurde für 2001 auf 23 Mrd. Dollar geschätzt (Müller 1998). Wenn man berücksichtigt,
dass 59% aller Verpackungsmaterialien aus Kunststofffolien hergestellt werden, so ist
offensichtlich, dass auf einem hart umkämpften Markt die ökonomische Herstellung von
Folienprodukten die wichtigste Vorraussetzung, ist um dem Preisdruck standhalten zu
können. Um trotz harter Konkurrenz auf dem Markt für Kunststofffolien zu überleben,
müssen die Produktionsabläufe und die hier verwendeten, maßgeschneiderten
Kunststoffe permanent weiterentwickelt werden. Die wachsende Nachfrage nach
komplexeren, mehrlagigen Filmen und höheren Durchsätzen verlangt nach Kunststoffen,
die schnell und mit hoher Produktqualität verarbeitet werden können.

Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) ist bei der Verarbeitung im Folienblasverfahren weit
verbreitet. Die gutmütigen Verarbeitungseigenschaften erlauben es, LDPE auf relativ
einfachen und kostengünstigen Folienblasanlagen mit großen Durchsätzen zu fahren.
Jedoch ist der Einsatz von LDPE Filmen aufgrund der begrenzten mechanischen
Eigenschaften eingeschränkt. Der Einsatz von linearen Polyethylenen niedriger Dichte
(LLDPE) hingegen ermöglicht überlegene Folieneigenschaften, wie höhere Zugfestigkeit
und höhere Durchstoßfestigkeit. Jedoch zeigt LLDPE geringere Durchsatzraten auf dem
Extruder und eine unzureichende Prozessstabilität beim Folienblasvorgang. Um diese
Probleme zu umgehen, sind hochspezialisierte und teure Folienblasanlagen notwendig. In
der Praxis wird oft ein Kompromiss zwischen kosteneffektiver Herstellung und
gewünschten Folieneigenschaften geschlossen, indem man mit LDPE-LLDPE Blends
arbeitet.

In den letzten Jahren haben Metallocen-Katalysatoren in der Polymerisierungstechnologie
von Polyolefinen zu einer Reihe neuer Produkte geführt, bei denen gezielt molekulare
Eigenschaften, wie Molekulargewichtsverteilung, Comonomergehalt, –verteilung und
Langkettenverzweigungen beeinflusst werden können. Diese Technologie eröffnet die
große Möglichkeit, die Verarbeitungs- und Folieneigenschaften der Polymere durch einen v
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maßgeschneiderten molekularen Aufbau den Vorgaben der Produktion und des
Endproduktes anzupassen. Dies ist jedoch nur möglich, wenn Korrelationen zwischen
dem molekularen Aufbaus der Polyethylenmoleküle und dem Verarbeitungsverhalten im
Folienblasprozess sowie den Endprodukteigenschaften bekannt sind.

Ein Vergleich verschiedener Polyethylene zeigt den Einfluss der molekularen Struktur auf
die rheologischen Eigenschaften und das Verarbeitungsverhalten. Drei Typen von
Polyethylenen sind kommerziell erhältlich. Polyethylen hoher Dichte (HDPE) besteht aus
linearen Molekülketten. Lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) enthält eine
Struktur kurzer Seitenketten, die, abhängig vom verwendeten Monomer, eine Länge von
bis zu 6 Kohlenstoffatomen haben können. Diese nennt man Kurzkettenverzweigungen.
Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) besitzt eine verzweigte Struktur der Molekülkette.
Man spricht in diesem Fall von einer langkettenverzweigten Struktur.

Die verschiedenen molekularen Strukturen spiegeln sich in charakteristischen
rheologischen Eigenschaften wider. So besitzt LDPE ein stark ausgeprägtes,
strukturviskoses Verhalten in einer Scherströmung. Das heißt, bei hohen Scherraten zeigt
es eine deutlich kleinere Scherviskosität als HDPE oder LLDPE mit einer vergleichbaren
Molekulargewichtsverteilung. Da Scherströmungen in allen Arten von
Extrusionsprozessen eine wichtige Rolle spielen, entstehen bei der Verarbeitung von
HDPE und LLDPE höhere Drücke im Extruder, weshalb eine höhere Motorleistung
benötigt wird.

In einer Dehnströmung zeigen langkettenverzweigte Produkte ein dehnverfestigendes
Verhalten. Die Dehnviskosität der Probe steigt dabei mit wachsender Dehnung
überproportional an. Dieser Effekt hat positive Auswirkungen auf das freie
Verformungsverhalten. Bei einer Probe mit einem ungleichen Querschnitt erfährt eine
Stelle mit einem kleineren Querschnitt eine höhere Spannung als die umliegenden Stellen
mit einem größeren Querschnitt. Deshalb wird sie sich hauptsächlich an dieser
Schwachstelle verformen, was dazu führt, dass die Probe dort immer dünner wird und
schließlich reißt. Im Falle eines dehnverfestigenden Verhaltens verhärtet sich die Stelle,
die eine größere Deformation erfährt. Aus diesem Grund wird dieser Effekt auch
Selbstheilungseffekt genannt. Dies ist der Grund, warum aus langkettenverzweigten
Produkten bei Prozessen, die hauptsächlich auf uniaxialen oder planaren Deformationen
beruhen, homogenere Endprodukte hergestellt werden können. Als relevante
Verarbeitungsmethoden sind Faserspinnen, Blasformen, Folienblasen oder Schäumen zu
nennen. vi
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Die neue Generation von Metallocen-Katalysatoren und neue Reaktortechnologien
erlauben nun die gezielte Einarbeitung von Langkettenverzweigungen in LLDPE Produkte
und eine gezielte Steuerung von Konzentration und Verteilung von
Kurzkettenverzweigungen. Dies eröffnet neue Möglichkeiten, für spezielle Anforderungen
der verarbeitenden Industrie maßgeschneiderte Polyethylene herzustellen. Andererseits
ist von Interesse, ob diese Eigenschaften auch mittels Herstellung von Blends aus
konventionellen Polyethylenen zu erreichen sind.

In der folgenden Arbeit wird nun der Einfluss der molekularen Parameter auf die
Rheologie und auf das Verarbeitungsverhalten beim Folienblasen von verschiedenen
Polyethylenen untersucht. Die molekularen Eigenschaften wie Langkettenverzweigungen,
Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Comonomergehalt und -verteilung
können dabei variiert werden. Der erste Teil der Arbeit konzentriert sich auf die
Auswirkungen der molekularen Parameter auf die rheologischen Eigenschaften. Um die
einzelnen Faktoren voneinander zu separieren, werden von ausgesuchten Proben
Blendserien hergestellt, welche mit kommerziellen Produkten verglichen werden können.
Schließlich werden auch zwei neue Metallocen-Produkte untersucht, und deren
Eigenschaften werden denen konventioneller Polyethylene gegenübergestellt. Im zweiten
Teil der Arbeit werden ausgesuchte Proben mittels Rheotens-Experimenten
charakterisiert. Diese sollen eine Brücke schlagen zwischen den rheologischen
Untersuchungen und dem praktischen Verarbeitungsverhalten beim Folienblasen,
welches im dritten Teil der Arbeit untersucht wird.
Wenn es am Schluss gelingt, den molekularen Aufbau von Polyethylen und dessen
rheologische Eigenschaften mit den Verarbeitungseigenschaften zu korrelieren, ist dies
eine deutliche Erleichterung bei der Entwicklung neuer Polyethylenprodukte.

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