Ruthenium(II) complexes bearing Bis(phosphine) and {β-aminophosphine [beta-aminophosphine] ligands and their application to homogeneous >C=O reduction [Elektronische Ressource] = Ruthenium(II)-Komplexe mit Bis(phosphan)- und {β-Aminophosphan-Liganden [Beta-Aminophosphan-Liganden] und ihre Anwendung in der homogenen >C=O-Reduktion / vorgelegt von Christian Kühnlein

De
Ruthenium(II) Complexes bearing Bis(phosphine) and -Aminophosphine Ligands and their Application to Homogeneous >C=O Reduction Ruthenium(II)-Komplexe mit Bis(phosphan)- und -Aminophosphan-Liganden und ihre Anwendung in der homogenen >C=O Reduktion Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades vorgelegt von Christian Kühnlein aus Bamberg Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg Tag der mündlichen Prüfung: 14. Dezember 2005 Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. D.-P. Häder Erstberichterstatter: Prof. Dr. L. Dahlenburg Zweitberichterstatter: Prof. Dr. R. van Eldik Meinen Eltern Teile dieser Arbeit wurden bereits in Fachzeitschriften veröffentlicht: L. Dahlenburg, C. Kühnlein: Functional phosphines XV: Ruthenium complexes containing C H (PR ) and Ph PCH CR´ NH ligands (R = Me, Ph, OPh; R´ = H, 5 8 2 2 2 2 2 2Me): synthesis and application to homogeneous >C=O hydrogenation and transfer hydrogenation, J. Organomet. Chem. 2005, 690, 1. Die vorliegende Arbeit wurde unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. L.
Publié le : dimanche 1 janvier 2006
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Ruthenium(II) Complexes bearing
Bis(phosphine) and -Aminophosphine Ligands
and their Application to Homogeneous >C=O Reduction

Ruthenium(II)-Komplexe mit
Bis(phosphan)- und -Aminophosphan-Liganden
und ihre Anwendung in der homogenen >C=O Reduktion






Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades




vorgelegt von
Christian Kühnlein
aus Bamberg




Als Dissertation genehmigt
von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Universität Erlangen-Nürnberg



















Tag der mündlichen Prüfung: 14. Dezember 2005


Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. D.-P. Häder
Erstberichterstatter: Prof. Dr. L. Dahlenburg
Zweitberichterstatter: Prof. Dr. R. van Eldik
















Meinen Eltern


















Teile dieser Arbeit wurden bereits in Fachzeitschriften veröffentlicht:


L. Dahlenburg, C. Kühnlein: Functional phosphines XV: Ruthenium complexes
containing C H (PR ) and Ph PCH CR´ NH ligands (R = Me, Ph, OPh; R´ = H, 5 8 2 2 2 2 2 2
Me): synthesis and application to homogeneous >C=O hydrogenation and transfer
hydrogenation, J. Organomet. Chem. 2005, 690, 1.



























Die vorliegende Arbeit wurde unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. L. Dahlenburg am
Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Friedrich-Alexander-Universität
Erlangen-Nürnberg in der Zeit von April 2002 bis September 2005 durchgeführt.

Für die Überlassung des Themas sowie das stete Interesse und die zahlreichen
Anregungen im Verlauf der Arbeit danke ich Herrn Prof. Dr. L. Dahlenburg sehr herzlich.

Für die finanzielle Unterstützung möchte ich mich bei Herrn Prof. Dr. van Eldik und bei
der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) bedanken, die ich im Rahmen des
Sonderforschungsbereiches SFB 583 mit dem Titel „Redoxaktive Metall-komplexe -
Reaktivitätssteuerung durch molekulare Architekturen“ erhalten habe.

Besonderer Dank gilt den Herren Dr. Andreas Wühr, Dr. Rainer Götz, Dr. Nils Osthoff,
Ralf Menzel, Harald Treffert, Jörg Dannhäuser, Christian Farr, Alexander Betz und
Matthias Mauser für das freundschaftliche Arbeitsklima und die gute Zusammenarbeit
im Arbeitskreis.

Meinen Dank möchte ich insbesondere auch Frau S. Hoffmann für die Vorbereitung der
Kristallstrukturanalysen, Aufnahme von Infrarotspektren und Durchführung der GC-
Messungen aussprechen.

Schließlich bedanke ich mich bei Frau C. Wronna für die Anfertigung der
Elementaranalysen, bei Frau H. Wendler, Herrn B. O`Brien, Herrn J. Maigut und Herrn
Dr. A. Zahl für die Aufnahme zahlreicher NMR-Spektren, sowie bei Herrn Prof. Dr. L.
Dahlenburg für die Durchführung der Röntgenstrukturanalysen.

Zuletzt gilt mein Dank allen wissenschaftlichen und technischen Mitarbeitern des
Instituts, die in irgendeiner Weise einen Beitrag zum Gelingen dieser Arbeit geleistet
haben.




List of abbreviations


Ar aryl
br broad signal (NMR)
COD 1,5-cyclooctadiene
d doublet (NMR)
dd doublet of doublets
DMF dimethylformamide
chemical shift (NMR)
e.e. enantiomeric excess
fac facial
h hour
ind. refls. independent reflections (X-ray)
IR infrared
J coupling constant
m multiplet (NMR)
me methyl
M transition metal
meas. refls. measured reflections
mer meridional
NMR nuclear magnetic resonance
streching vibration (IR)
Ph phenyl
ppm parts of million
rac racemic
s singlet (NMR)
t triplet (NMR)
" t " virtual triplet (NMR)
T temperature
THF tetrahydrofurane
TOF turnover frequency



Contents

1. Introduction 1

1.1 References 9

2. Trans-cyclopentane-1,2-diyl-bis(phosphine) ligands

2.1 Introduction 12
2.2 Synthesis 17
2.3 Experimental 18
2.3.1 rac-C H {P(NC H ) } (2) 18 5 8 5 10 2 2
rac-C H {PPh } (rac-3) 2.3.2 19 5 8 2 2
2.3.3 (1S,2S)-C H {PPh } ((1S,2S)-3) 19 5 8 2 2

3. -Aminophosphine ligands

3.1 Introduction 21
3.2 Synthesis 24
3.3 X-ray structure determination 26
3.4 Experimental part 29
3.4.1 1,1-Dimethylaziridine (4) 29
3.4.2 Ph PCH C(CH ) NH (5) 30 2 2 3 2 2
3.4.3 (1S,2S)-Ph PCH(Ph)CH(CH )NH (8) 30 2 3 2
3.5 References 31

4. Mixed-ligand complexes [RuCl (P˙P)(P˙N)] 2

4.1 Introduction 34
34.2 Diallyl bis(phosphine) complexes [Ru{C H (PR ) }{ -(CH ) CCH } ] 37 5 8 2 2 2 2 3 2
4.2.1 Synthesis 37
4.2.2 Spectroscopic properties 37
4.2.3 X-ray structural determinations 40
4.3 Mixed-ligand complexes [RuCl (P˙P)(P˙N)] 43 24.3.1 Synthesis 43
4.3.2 Spectroscopic characterization 44
4.3.3 X-ray structure determinations 49
4.4 Experimental part 53
34.4.1 [Ru{rac-C H (P(NC H ) ) }{ -(CH ) CCH } ] (12) 54 5 8 5 10 2 2 2 2 3 2
34.4.2 [Ru{rac-C H (PPh ) }{ -(CH ) CCH } ] (rac-13) 54 5 8 2 2 2 2 3 2
34.4.3 [Ru{(1S,2S)-C H (PPh ) }{ -(CH ) CCH } ] ((1S,2S)-13) 55 5 8 2 2 2 2 3 2
4.4.4 [RuCl {rac-C H (PPh ) }{Ph PCH CH NH }] (14) 56 2 5 8 2 2 2 2 2 2
4.4.5 [RuCl {rac-C H (PPh ) }{Ph PCH C(CH ) NH }] (15) 57 2 5 8 2 2 2 2 3 2 2
4.4.6 [RuCl {(1S,2S)-C H (PPh ) }{(1S,2S)-Ph PCH(Ph)CH(CH )NH }] (16) 58 2 5 8 2 2 2 3 2
[RuCl {rac-C H (PPh ) }{o-C H (PPh )(NHCH )}] (17) 4.4.7 58 2 5 8 2 2 6 4 2 3
4.5 References 59

5. Bis(-aminophosphine) complexes [RuCl {P˙˙N} ] ˙˙2 2

5.1 Introduction 61
5.2 Synthesis 62
5.3 X-ray structure determinations 63
5.4 Spectroscopic characterization 67
5.5 Experimental 69
5.5.1 [RuCl {Ph PCH C(CH ) NH } ] (18) 69 2 2 2 3 2 2 2
[RuCl {(1S,2S)-Ph PCH(Ph)CH(CH )NH } ] (19) 5.5.2 70 2 2 3 2 2
5.5.3 [RuCl {(1R,2S)-Ph PCH(Ph)CH(CH )NH } ] (20) 71 2 2 3 2 2
5.6 References 71

6. Application to transfer hydrogenation

6.1 Transfer hydrogenation of acetophenone catalyzed by mixed-ligand 73
complexes 14 - 16
6.2 Transfer hydrogenation catalyzed by complexes 18 - 20 77
6.3 Experimental 79
6.4 References 79


7. Application to direct hydrogenation
7.1 Direct hydrogenation catalyzed by complexes 18 - 20 80
7.2 Direct hydrogenation of acetophenone catalyzed by mixed-ligand 84
complexes 14 - 16
7.3 Experimental 86
7.4 Reference 86

8. A P˙P/P˙N-coordinated chloro hydrido complex

8.1 Introduction 87
8.2 Synthesis and spectroscopic characterization of [RuClH{rac- 88
C H (PPh ) }{Ph PCH CH NH }] (21) 5 8 2 2 2 2 2 2
8.3 X-ray structure determination 92
8.4 Experimental 94
8.5 References 95

9. A P˙N-coordinated cationic monochloro complex

9.1 Introduction 96
9.2 Synthesis of [RuCl{NCCH }{Ph PCH C(CH ) NH } ][BF ] (22) 98 3 2 2 3 2 2 2 4
9.3 Spectroscopic characterization 99
9.4 X-ray structure determination 100
9.5 Attempted substitution of 22 by RMgX and RLi 102
9.6 Experimental 103
9.7 References 104

10. Summary 105

11. Zusammenfassung 112

1.Introduction 1
1. Introduction


Enantiomerically pure molecules are among the most valuable key intermediates for the
[1]preparation of pharmaceuticals, agrochemicals, flavors and advanced materials . The
immense need for optically pure compounds arises from the effect that, in biologically
processes, in most cases only enantiomers having the proper configuration interact in
the desired manner with the receptor sites of chiral host molecules. The most
convincing example of the relationship between pharmacological activity and molecular
chirality was shown by the application of the racemic mixture of Thalidomide; the R
enantiomer revealed the desired sedative properties, while (S)-Thalidomide was found
[2]to be extremely teratogenic .

O OH H
O O
N NN N
O H H O
O O
(S)-enantiomer (R)-enantiomer
extremly teratogenic sedative properties

Scheme 1.1: (R)- and (S)-enantiomers of Thalidomide

Against this background, the asymmetric synthesis of optically pure compounds
became one of the most important and challenging fields of interest in modern organic
chemistry. In particular, the use of transition metal complexes as catalysts in
enantioselective transformations of prochiral substrates offered a very versatile tool to
achieve products provided with high enantiomeric purity.
Amongst these methods, the asymmetric catalytic hydrogenation was established as a
fundamental and multi-purpose reaction for the enantioselective synthesis of chiral
alcohols and amines from the related olefines, ketones, enamides and imines,
[3]respectively . These developments originated from studies made by W. S.
[4] [5] [6]KNOWLES , L. HORNER and H. B. KAGAN in the late sixties and early seventies,
who achieved asymmetric induction by employing chiral mono- and bis(chelate)
phosphines as auxiliary ligands in rhodium complexes (Scheme 1.2). As a remarkable
break-through, the reduction of -acylaminoacryl acids catalyzed by DIPAMP-Rh

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