Dynamique moléculaire ab initio en base locale : principes et applications.
Ce mémoire traite de la dynamique des molécules envisageant une description classique pour les noyaux et quantique pour la structure électronique. Les approches Born-Oppenheimer et Car-Parrinello sont discutées et un nouvel algorithme est présenté puis validé de par la bonne conservation de l'énergie totale au cours du temps. Il est ensuiote étendu pour simuler l'ensemble canonique et appliqué à la détermination de caractéristiques spectroscopiques de systèmes moléculaires. L'estimation de quantités, telle l'énergie libre, est considérée à l'aide de la théorie de l'ensemble blue-moon. Cette méthode est appliquée à deux réactions chimiques, mettant en évidence la mise en défaut de l'approche traditionnelle basée sur l'approximation harmonique. Enfin, l'estimation de l'énergie de point zéro au delà de cette approximation est abordée.
?coleUniversit?onPPa-ulersit?SabaCotierLabToulousetomiqueIAlainIouxIM.?coleoulouseDoctoralePde5626ChimieCommissaireTh?seUnivpr?sendet?eUnivpXIourersit?sobteniroulouseleJoliboisgradePdeM.DocteurCoesoulouseSciencesysiquesp?cialit?routePhysico-ChimieCedexTh?oriquel'?nergieparProfesseurChristopheCEARaSupynaonudProfesseurDExaminateurYNAMIQUEarisMOL?CULAIREAlainABdesINITIOUnivENSabatierBASEILOCALEranc:dePRINCIPESUnivETSabatierAPPLICAITIONStSoutendeueUnivleSabatier19Ijuilletde2005tiquedevIRSAMCanNarbtTlaHautcommission?d'examenA:ExaminateurM.desJ.ersit?sAlbertoNormaleBeswick?rieureProfesseurLydesM.UnivFuchsersit?sdesPr?sidenersit?stUnivUnivPersit?SudPM.aulVigrSabatierProfesseurTUnivoulouseExaminateurIersit?IaulITM.IMartinIJ.FFieldkChercMa?treheurConf?rencesCEAdirecteurRappersit?orteuraulInstitutTdeIBiologieIStructuraleLaurenMarGrenobleMa?treM.Conf?rencesMarkdirecteurE.ersit?TuckermanaulProfesseurTdesIUnivIersit?soratoireRappPhorteurQuanNewUMRYork118,Univdeersitonney31062M.oulouseBernardBigot
tel-00079109, version 1 - 9 Jun 2006tel-00079109, version 1 - 9 Jun 2006mes?ents.Lar??apetValentine,
tel-00079109, version 1 - 9 Jun 2006tel-00079109, version 1 - 9 Jun 2006alculssutIl?diteurnor'estl'observation.pernicasqu'eln?desconformentessairpr?faceeCopquechosec:esleshypentoth?sescsoientcvr?aies,Osianderoud'Osiander,m?medevraisemblables.Une
tel-00079109, version 1 - 9 Jun 2006tel-00079109, version 1 - 9 Jun 2006tifs.Remerciemenersonnes,tsquiM?t?ercit?atoutest.lesetporte,ersonnesdequiamiti?onjetdirecteursputram'aider,tsm'encourager,?meexprimerguidereaucoupetUnmeeusoutenirann?espvendantratremerciercescontroisrancann?es.apprisCitervtoutes;cespluspd'aersonnespr?senseraitmanquenunequevlargemenainedeenptreprise,?j'envoublieraitiquescertainemenpt.remercie.de.deMercitoi.encoreail.dedevnedeuxpasseraitm'enmestenirth?se,rigueuret!bJeleurtiensailler?euxremercierr?eltoutqualit?sd'absonordd?monleslespoirersonnesmomenquietonmotstpaccept?ladeleurjugeroncefaittraqu'?trevetail.lesJeleursuismercihonor?coloqueLionel,M.quiMartindiscussions,Fieldprofanes,etsuppM.tMarkJeTuckermanouraienj'esptc?uraccept?l'odevbienecvceouloirvrappSiorternecetteaisth?sequeetpjecelessansentesteremercie.deuxJederemercieF?galemenktLaurenM.J'aiAlbeaucouperto?Beswickc?t?,d'avvaoirecpr?sid?aleunjuryplaisirdeleurssoutenance.d'encadranMonnego?ttp?ourtrer,lajecremerciehimievth?orique?t?,vientouttt,notammentstattendeLescertainsmeenseignanttsourquetoutej'aigratitudeeu,jedonptilsM.tBernardtBigotb,plusjedirecteursluith?se,suisnalemenextr?memenjetremerciereconnaissanourtamiti?.d'agrandvaussioirmonvcataireolonbureau,tiersaaccept?ecdej'aifairemoultpartiesciendeouceetjurym'adeort?th?se.endanJecesremercie!aussiteM.pAlaintonFuchsetet?reM.toutAlainaVigroirouxccasiond'aretravailleroirvaccept?dejuger
tel-00079109, version 1 - 9 Jun 2006remercierCescestroistousann?esmm'onnoustpaussilapNathalie,ermissond'exercertramestienspremi?resetarmessonenumeur.tanu,t.qu'en-abienneseignanencoret.dansJ'espble.?re.nefamillepasoiraencourag?vann?esoirpass?estraumatis?onnetroisJean-Pierre,g?n?rationsSophie,d'?tudianMarie-Catherine,tst,ettiensjettienspiciet??reremercierl'otoutesfuturlesaillerpennersonnesquequiEnnonremerciertmespuam'aiderpr?senetvmelongconseiller,ann?es.etseatvdansecbquihj'aiMerciprisRo-unuald,grandManplaisirAlex,?Daniel,enseigner.FlorenMercietc?JeRom?uald,particuli?remenSophie,FF(B.)abienneour(B.)amiti?etl?(encorej'esp!)queFauronsrancccasionkleetdeLaurenvt.ensemJeMercitiens?aussiceux?j'oublie.remercier.lesjemem?bresmaduetLabamis,oratoireourdevPh?t?ysiquetsQuanm'atiqueoirgr?cele?dequitroiscestrois
tel-00079109, version 1 - 9 Jun 2006.TBaseable.desImati?resChoixIn32troIductionI.41deA.Dynamique.Mol?culairet:.G?n?ralit?s.5.I.Dynamique.Mol?culaire.Quan.tique......33.......plane...gaussiennes.........I.t?gration.........V5.I.I.Dynamique.Mol?culaire?lectroniqueAMonob.InitioI.........t.......de...37.I.autres...........24.L'op.et7um?riqueI.I.126DynamiqueConditionsmol?culaire..d'Ehrenfest.........................La.?dices.Appro9ISlaterI.2.Dynamique34mol?culaireonctions.Born-Opp.enheimer...........Base.e......11.I.I.3.DynamiqueFmol?culaireet.Car-P.arrinello...22.I.Les.propagateurs................13.I.I.IIInI.5t?gration?rateurdesLiouville?quationsl'indunMouv.emen.t....IV.des.Initiales.......................30.Conclusion16.I.I.I.1.Le.p.oin.t.de.vue.de.Hamilton.et.la.m?canique.statistique....B.Structure.des17Mol?culairesIIIximationI.2?lectroniqueLaD?terminanpropri?t?dede.symplecticit?......I.F.de............................21.I35II.1I.3deAlgorithmeypdeondeV.erlet....................35.I.2.onctions.Slater.fonctions..............
tel-00079109, version 1 - 9 Jun 2006.ii.TVABLE.DES.MA.TI?RES.I.I.I.M?thoPhys.,des.A.bDynamiqueInitio....................VI.....Historiques...I...I.1...tes.........Propagation...et.Ra....38ertinenceI.I.I.1.Hartree-F.o.c.k..?quations.de55Ro.othan.et.Hall..T.......mouv.....I.2....38VI.I.I.2.M?thoVdes..p60ostMatriceHartree-F.o.cenk.IV.1.,...........de.....73...........I....40.IV.La.Th?orie.de.la.F53onctionnelleCar-PdeAspla.Densit?............55.Asp.hniques...........57.?quations41tIV.1.Th?or?mes.de.Hohen.b57ergconet.K.ohn..ApproIc.he.de.K.ohn.et.Sham.41IIV.2auxLes.di?ren.tes.fonctionnelles....I.de.........IV.te.Born-Opp.arrinello......et.Chem..(2004)......43.IV.2.a.Le.gaz.uniforme.d'?lectronsIV.2:lal'appro.ximation.de.la.den-.sit?.lo.cale..................49.I.Conclusion............................43.IV.2.b.L'appro.ximationCduMol?culairegradienarrinellotIg?n?ralis?ects..................43.IV.2.c.Les.fonctionnelles.h.ybrides..I.Quelques.ects.ec........................44IVLesLesduPseudo-Pemenoten.tiels..................I.Les.train.d'orthonormalisation...............59.I.2.a.erlet............45.V.1.Les.pseudo-p.oten.tiels.atomiques..59.I.2.b.erlet.vitesses.....................I.I.Classique.la45Densit?V.2.Les.p.oten.tiels.eectifs.de.group62eUne.arian.:.tre.enheimer.Car-P.........64.Article.C..ynaud.al..Phys..Chem..6.422646.VI.Appro.c.hes.Hybrides.:.Les.M?tho.des..QM/MM.........65.P.de.m?tho..........47.VI.I.Les.D?riv.?es.Premi?resdel'?nergie
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