ETUDE THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE DE L'EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE DU NICKEL(II) PAR LA 2-ETHYLHEXANAL OXIME ET UN MELANGE DE 2-ETHYLHEXANAL OXIME ET D'ACIDE DI-2-(ETHYLHEXYL) PHOSPHORIQUE

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Domaine: Chimie
Une étude thermodynamique et cinétique systématique a été entreprise sur l'extraction liquide-liquide du nickel(II) par la 2-ethylhexanal oxime (EHO) seule ou en mélange avec l'acide di-(2-éthylhexyl) phosphorique (D2EHPA) en solution dans le dodécane.
La caractérisation des différentes agrégations de la EHO et du D2EHPA par osmométrie VPO a montré l'existence de monomères (notés respectivement HOx et HA), de dimères et de trimères ainsi que l'absence d'espèce mixte EHO-D2EHPA.
L'étude de l'extraction du nickel par l'oxime seule à partir de différents milieux aqueux a montré que la cinétique est relativement lente et que seuls les chlorure permettent l'extraction en milieu acide. Les différents types de complexes organiques extraits ont été mis en évidence. En l'absence de sel ou avec NH4NO3, les complexes extraits sont respectivement Ni(Ox)2(HOx)n où n vaut 3 ou 4 pour de plus fortes concentrations en oxime. En présence de chlorure, les complexes extraits sont NiCl2(HOx)n en milieu acide (pH<4) ou NiCl(Ox)(HOx)n pour un milieu moins acide, n valant 3 ou 4 selon la concentration de l'oxime.
L'étude cinétique, conduite dans une cellule agitée de type Rushton, a montré que le processus est contrôlé par une étape interfaciale. Elle correspond à la réaction de solvatation du complexe neutre NiCl2(H2O), (pH<4), ou NiCl(Ox)(H2O) adsorbé, (pH>4), par une molécule d'oxime dans le cas des chlorures ; pour les autres électrolytes, il s'agit de l'échange cationique entre Ni(Ox)(H2O)5+ et HOx.
L'ajout d'un co-extractant (D2EHPA) provoque une accélération cinétique significative. Le complexe extrait est NiA2(HOx), confirmé par ailleurs par une étude iso-moléculaire. L'étape limitante est une réaction interfaciale d'échange cationique entre NiA(H2O)5+ adsorbé et HA. Pour comparaison, l'étude cinétique a été également conduite dans une cellule à aire interfaciale constante de type Armollex et a permis une estimation de l'aire interfaciale spécifique développée dans la cellule agitée.

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Sommaire
THESE DE DOCTORAT DE L’UNIVERSITE PARIS 6
Spécialité :
Chimie Analytique






Présentée


ParM.Arnaud BUCH

PourobtenirlegradededocteurdeL’UNIVERSITEPARIS6




SUJET:


ETUDE THERMODYNAMIQUE ET CINETIQUE DE L’EXTRACTION
LIQUIDE-LIQUIDE DU NICKEL(II) PAR LA 2-ETHYLHEXANAL OXIME ET
UN MELANGE DE 2-ETHYLHEXANAL OXIME ET D’ACIDE DI-2-
(ETHYLHEXYL) PHOSPHORIQUE





Soutenuele:17décembre2001
Devantunjurycomposéde:


M.C.GOURDON Rapporteur
M.J.P.MOULIN Rapporteur
M.G.COTE Examinateur
MmeD.PAREAU Examinateur
M.M.STAMBOULI Examinateur
M.R.STERNBERG Examinateur
M.G.DURAND Président

0
tel-00011562, version 1 - 8 Feb 2006Sommaire
SOMMAIRE


INTRODUCTION.................................................................................................................... 9



PARTIE I - BIBLIOGRAPHIE

I. INTRODUCTION .............................................................................................................. 12
II. LE NICKEL....................................................................................................................... 13
II.1.DESCRIPTION......................................................................................................................... 13

III. L'EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE ....................................................................... 14
III.1.INTRODUCTION ................................................................................................................... 14
III.2.EXPRESSIONDUPARTAGE ............................................................................................... 14
III.3.CLASSIFICATIONDESDIFFERENTSSYSTEMESD'EXTRACTION............................. 16
III.3.1. DISTRIBUTION PAR SIMPLE PARTAGE .................................................................................. 16
III.3.2. DISTRIBUTION IMPLIQUANT UN EXTRACTANT CHELATANT ET/OU ACIDE (ECHANGE
CATIONIQUE) ................................................................................................................................. 17
III.3.3. DISTRIBUTION IMPLIQUANT UNE SOLVATATION EN PHASE ORGANIQUE ............................... 17
III.3.4. DISTRIBUTION PAR FORMATION DE PAIRES D'IONS.............................................................. 18
III.4.ETUDESYSTEMATIQUED'UNSYSTEMED'EXTRACTIONLIQUIDE8LIQUIDE....... 19
III.4.1. ETUDE THERMODYNAMIQUE .............................................................................................. 19
III.4.2. MODELISATION DES TRANSFERTS ............................................................................. 20
III.4.2.1.LOISDEDIFFUSIONMOLECULAIRE............................................................................................ 20
III.4.2.2.TRANSFERTSCONVECTIFS ........................................................................................................ 21
III.4.3. TRANSFERTS ENTRE DEUX PHASES ...................................................................................... 23
III.4.3.1.APPROCHESCLASSIQUES .......................................................................................................... 23
III.4.3.2.AUTREAPPROCHE..................................................................................................................... 24
III.4.4. MODELISATION CINETIQUE DU TRANSFERT......................................................................... 25

IV. SYSTEME A UN EXTRACTANT................................................................................. 27
IV.1.COMPOSESAZOTES............................................................................................................ 27
IV.1.1. EXTRACTION PAR DES HYDROXYOXIMES ............................................................................. 27
IV.1.1.1.LIX63 ..................................................................................................................................... 28
IV.1.1.2.LIX848I.................................................................................................................................. 30
IV.1.1.3.LIX860 ................................................................................................................................... 30
IV.1.1.4.P50........................................................................................................................................... 32
IV.1.1.5.LIX1104 ................................................................................................................................. 32
IV.1.2. EXTRACTION PAR DES OXIMES ............................................................................................ 33
IV.1.2.1.CONCLUSION ............................................................................................................................ 36
IV.1.3. EXTRACTION PAR DES QUINOLINOLS................................................................................... 36
IV.1.3.1.CONCLUSION ............................................................................................................................ 39
IV.1.4. EXTRACTION PAR DES PYRAZOLONES....................................................................... 39
IV.1.4.1.CONCLUSION ............................................................................................................................ 41
IV.2.COMPOSESOXYGENES...................................................................................................... 41
IV.2.1. ACIDES CARBOXYLIQUES.................................................................................................... 41
IV.2.2. CETONES............................................................................................................................ 42
1
tel-00011562, version 1 - 8 Feb 2006Sommaire
IV.2.2.1.LIX54 ..................................................................................................................................... 42
IV.2.2.2.HOSTAREXDK816.................................................................................................................... 42
IV.3.COMPOSESORGANOPHOSPHORES................................................................................. 43
IV.3.1. ACIDES ORGANOPHOSPHORES OXYGENES........................................................................... 43
IV.3.1.1.PROPRIETESEXTRACTIVES ....................................................................................................... 45
IV.3.1.2.CINETIQUED'EXTRACTION ....................................................................................................... 48
IV.3.1.3.STRUCTUREETSELECTIVITE..................................................................................................... 50
IV.3.1.4.CONCLUSION ............................................................................................................................ 51
IV.3.2. ACIDES ORGANOPHOSPHORES SOUFRES ............................................................................. 53
IV.3.2.1.MECANISMEETSTŒCHIOMÉTRIE ....................................................................................... 55
IV.3.2.2.EFFETDELAFORCEIONIQUE .................................................................................................... 56
IV.3.2.3.CONCLUSION ............................................................................................................................ 56
IV.4.CONCLUSIONGENERALE.................................................................................................. 57

V. SYSTEME DE PLUSIEURS EXTRACTANTS............................................................. 62
V.1.PHENOMENEMISENJEU.................................................................................................... 62
V.1.1. PHENOMENE DE SYNERGISME .............................................................................................. 62
V.1.2. CONCLUSION....................................................................................................................... 66
V.1.3. PHENOMENE DE CATALYSE .................................................................................................. 66
V.2.DIFFERENTSMELANGESPOSSIBLES............................................................................... 67
V.2.1. SYSTEME HYDROXIME OU OXIME – ACIDE ORGANOPHOSPHORE .............................. 67
V.2.1.1.LALIX63 ................................................................................................................................. 67
V.2.1.2.LAEHO..................................................................................................................................... 69
V.2.2. SYSTEME OXIME - ACIDE CARBOXYLIQUE ................................................................ 74
V.2.3. INFLUENCE DE LA STRUCTURE DES EXTRACTANTS................................................................ 74
V.2.3.1.CONCLUSION ............................................................................................................................. 76
V.2.4. SYSTEME OXIME - COMPOSE SOUFRE........................................................................ 76
V.2.4.1.CONCLUSION ............................................................................................................................. 79
V.2.5. SYSTEME ORGANOPHOSPHORE - HYDROQUINOLINOL........................................................... 79
V.2.5.1.CONCLUSION ............................................................................................................................. 81
V.2.6. SYSTEME ORGANOPHOSPHORE - PYRAZOL............................................................... 81
V.2.6.1.CONCLUSION ............................................................................................................................. 84
V.2.7. SYSTEME : ACIDE ORGANOPHOSPHORE – ACIDE CARBOXYLIQUE........................ 84
V.2.7.1.CONCLUSION ............................................................................................................................. 84
V.2.8. SYSTEME ORGANOPHOSPHORE - AMINE ................................................................... 85
V.2.8.1.CONCLUSION ............................................................................................................................. 85
V.2.9. SYSTEME PYRIDINECARBOXYLATE - ACIDE CARBOXYLIQUE ................................ 86
V.2.9.1.CONCLUSION ............................................................................................................................. 88
V.2.10. SYSTEME COMPOSE SOUFRE - PYRAZOL ................................................................. 88
V.2.10.1.CONCLUSION ........................................................................................................................... 89
V.2.11. COMPOSE PYRIDINIUM - TRIFLUOROACETONE .................................................................. 89
V.2.11.1.CONCLUSION ........................................................................................................................... 90
V.3.CONCLUSION......................................................................................................................... 91

VI. CONCLUSION GENERALE......................................................................................... 96








2
tel-00011562, version 1 - 8 Feb 2006Sommaire
PARTIE II - SYNTHESE ET PURIFICATION DES
EXTRACTANTS

I. SYNTHESE DES OXIMES............................................................................................... 98
I.1.OBTENTIONDESOXIMES..................................................................................................... 98
I.1.1. OBTENTION A PARTIR DES AMINES......................................................................................... 98
I.1.2. OBTENTION A PARTIR DE DERIVES NITRES.............................................................................. 98
I.1.3. OBTENTION A PARTIR DE LA REDUCTION DE CARBURES NITRES.............................................. 99
I.1.4. OBTENTION PAR REDUCTION DES PSEUDONITROLS................................................................ 99
I.1.5. SYNTHESE A PARTIR DE L’HYDROXYLAMINE OU DE L’UN DE SES SELS..................................... 99
I.2.PREPARATIONDESOXIMES(PROTOCOLEEXPERIMENTALGENERAL)................ 102
I.2.1. L'OXIME 2-ETHYLHEXANAL (EHO)...................................................................................... 102
I.2.1.1.PRESENTATION.......................................................................................................................... 102
I.2.1.2.PROPRIETES............................................................................................................................... 103
I.2.1.3.ISOMERIESTRUCTURALE........................................................................................................... 103
I.2.1.4.ISOMERIEGEOMETRIQUE .......................................................................................................... 104
I.2.1.5.PROPRIETESACIDO8BASIQUEDEL'OXIME28ETHYLHEXANAL .................................................... 105
I.2.1.6.STABILITEDELAEHO .............................................................................................................. 105

II. SYNTHESE, PURIFICATION ET CARACTERISATION DE LA EHO................ 108
II.1.SYNTHESE ............................................................................................................................ 108
II.2.PURIFICATION ..................................................................................................................... 109
II.3.CARACTERISATIONDEL'OXIME28ETHYLHEXANAL .............................................. 110
II.3.1. MESURE DE L'INDICE DE REFRACTION............................................................................... 110
II.3.2. SPECTROMETRIE INFRAROUGE .......................................................................................... 110
II.3.3. SPECTROMETRIE DE RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE (RMN) ................................... 113
II.3.3.1.CONCLUSION............................................................................................................................ 116
II.3.4. MESURE DE LA PURETE DE L'OXIME DE LA 2-ETHYLHEXANAL ............................................ 117
II.3.4.1.CHROMATOGRAPHIEENPHASEGAZEUSECOUPLEEALASPECTROMETRIEDEMASSE............... 117

III. L'ACIDE PHOSPHORIQUE DI-2-ETHYLHEXYL (D EHPA) ............................. 1202
III.1.PROPRIETESPHYSIQUES ................................................................................................. 120
III.2.PURIFICATIONDUD EHPA.............................................................................................. 1212
III.2.1. SEPARATION PAR EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE.............................................................. 121
III.2.1.1.RESULTATSEXPERIMENTAUX................................................................................................. 122
III.2.2. SEPARATION PAR PRECIPITATION SELECTIVE .................................................................... 122
III.3.CONCLUSION...................................................................................................................... 123




PARTIE III - THERMODYNAMIQUE DE L'EXTRACTION

I. MESURE DU NOMBRE D'AGREGATION DE LA 2-ETHYLHEXANAL OXIME
(EHO) DANS LE DODECANE .......................................................................................... 125
I.1.THEORIE ................................................................................................................................. 125
I.2.CALCULDELAMASSEMOLAIREMOYENNEDEL'EHOASSOCIEE......................... 126
I.3.CALCULDESCONSTANTESDEFORMATIONDESDIFFERENTESAGREGATSDELA
28ETHYLHEXANALOXIME....................................................................................................... 129
3
tel-00011562, version 1 - 8 Feb 2006Sommaire
I.3.1. ETALONNAGE A DIFFERENTES TEMPERATURES.................................................................... 130
I.3.2. DETERMINATION DU NOMBRE MOYEN D'AGREGATIONS DE L'EHO ........................................ 131
ψNI.3.3. DETERMINATION DES CONSTANTES DE FORMATION DES MULTIMERES ............................ 132
I.3.3.1.CALCULDEB,CONCENTRATIONDUMONOMERE....................................................................... 132
I.3.3.2.IDENTIFICATIONDESESPECESMULTIMERESPRESENTESENSOLUTION ...................................... 133
I.3.3.3.ESTIMATIONDESCONSTANTESDEFORMATIONDESDIMERESETTRIMERES .............................. 134
I.3.3.4.TRAITEMENTNUMERIQUE ......................................................................................................... 135
I.4.CALCULDESENTHALPIESDEFORMATIONDESMULTIMERES .............................. 138
I.5.COMPARAISONDUPENTANEETDUDODECANE........................................................ 139

II. MECANISME D’EXTRACTION DU NICKEL PAR LA 2-ETHYLHEXANAL
OXIME (EHO) DANS LE DODECANE ........................................................................... 141
II.1.INFLUENCEDUSELDEFOND.......................................................................................... 141
II.1.1. BIBLIOGRAPHIE................................................................................................................. 141
II.1.2. COMPARAISON DE L'INFLUENCE DES DIFFERENTS SELS DE FOND....................................... 142
II.1.3. CONCLUSION..................................................................................................................... 144
II.2.ETUDESDUMILIEUNITRATEETDUMILIEUEXEMPTDESELDEFOND............ 145
II.2.1. INTRODUCTION.................................................................................................................. 145
II.2.2. INFLUENCE DE LA CONCENTRATION DE NICKEL(II)............................................................ 146
II.2.3. INFLUENCE DU PH............................................................................................................. 147
II.2.4. INFLUENCE DE LA CONCENTRATION DE EHO..................................................................... 149
II.2.5. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE EN MILIEU NITRATE D'AMMONIUM.................................. 152
II.2.6. DOSAGE DE L'EAU DANS LE COMPLEXE EXTRAIT PAR LA METHODE DE KARL FISHER.......... 153
II.2.7. ETUDE DE LA DESEXTRACTION .......................................................................................... 155
II.3.ETUDEDUMILIEUCHLORURE........................................................................................ 157
II.3.1. INFLUENCE DE LA CONCENTRATION DE NICKEL(II)............................................................ 158
II.3.2. INFLUENCE DU PH ............................................................................................................ 159
II.3.2.1.PHINFERIEURA4 .................................................................................................................... 160
II.3.2.2.PHSUPERIEURA4.................................................................................................................... 160
II.3.3. INFLUENCE DES IONS CHLORURE....................................................................................... 161
II.3.3.1.PHINFERIEURA4 .................................................................................................................... 162
II.3.3.2.PHSUPERIEURA4.................................................................................................................... 162
II.3.4. INFLUENCE DE LA CONCENTRATION DE L’EXTRACTANT...................................................... 163
II.3.4.1.PHINFERIEURA4 .................................................................................................................... 163
II.3.4.2.PHSUPERIEURA4.................................................................................................................... 164
II.3.5. CONCLUSION..................................................................................................................... 165
II.3.6. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE ..................................................................................... 165
II.3.6.1.PHINFERIEURA4 .................................................................................................................... 165
II.3.6.2.PHSUPERIEURA4.................................................................................................................... 166
II.3.7. ETUDE DE LA DESEXTRACTION .......................................................................................... 167
II.4.BILANDESMECANISMESD'EXTRACTION................................................................... 168
II.4.1. MILIEUX NITRATE DE SODIUM, NITRATE D'AMMONIUM ET SANS SEL DE FOND..................... 168
II.4.2. MILIEU CHLORURE DE SODIUM.......................................................................................... 168
II.4.2.1.PHINFERIEURA4 .................................................................................................................... 168
II.4.2.2.PHSUPERIEURA4.................................................................................................................... 169
II.5.CALCULDESCONSTANTESDEREACTION .................................................................. 169
II.6.GEOMETRIEDESCOMPLEXESEXTRAITS .................................................................... 170
II.6.1. ABSENCE DE SEL DE FOND , MILIEU NITRATE DE SODIUM OU NITRATE D'AMMONIUM ......... 173
II.6.2. MILIEU CHLORURE DE SODIUM.......................................................................................... 173
II.6.2.1.PHINFERIEURA4 .................................................................................................................... 173
II.6.2.2.PHSUPERIEURA4.................................................................................................................... 174
II.7.COMPARAISONDEL'INFLUENCEDESDIFFERENTSMILIEUX ................................ 174
II.7.1. MILIEU NITRATE DE SODIUM ET NITRATE D'AMMONIUM .................................................... 174
II.7.2. MILIEU CHLORURE DE SODIUM ET CHLORURE D'AMMONIUM............................................. 175
II.7.3. INTERPRETATIONS ............................................................................................................. 176
4
tel-00011562, version 1 - 8 Feb 2006Sommaire
II.7.3.1.MILIEUCHLORURE................................................................................................................... 179
_
III. MECANISME D’EXTRACTION DU NICKEL PAR LA 2 ETHYLHEXANAL
_
OXIME ET L'ACIDE DI(2 ETHYLHEXYL)PHOSPHORIQUE DANS LE
DODECANE......................................................................................................................... 181

III.1.MESUREDESNOMBRESD'AGREGATIONDUD EHPAETDUMELANGED EHPA82 2
EHODANSLEDODECANE........................................................................................................ 181
III.1.1. CAS DU D EHPA SEUL .................................................................................................... 1822
III.1.1.1.CALCULDELAMASSEMOLAIREMOYENNEDUD EHPAASSOCIE......................................... 1822
III.1.1.2.CALCULDESCONSTANTESDEFORMATIONDESDIFFERENTESAGREGATIONSDUD EHPA ....... 1832
III.1.2. CAS DU MELANGE D EHPA-EHO.................................................................................... 1852
III.2.ETUDETHERMODYNAMIQUE ........................................................................................ 188
III.2.1. INFLUENCE DU SEL DE FOND............................................................................................ 188
III.2.2. MISE EN EQUATION .......................................................................................................... 190
III.2.3. INFLUENCE DE LA CONCENTRATION DU NICKEL(II) .......................................................... 191
III.2.4. INFLUENCE DU PH........................................................................................................... 192
III.2.5. INFLUENCE DE LA CONCENTRATION DE LA EHO............................................................... 194
III.2.6. INFLUENCE DE LA CONCENTRATION DU D EHPA............................................................. 1952
III.2.7. CONCLUSION ................................................................................................................... 197
III.2.8. METHODE ISOMOLECULAIRE............................................................................................ 197
III.2.9. THEORIE .......................................................................................................................... 197
III.2.10. RESULTATS EXPERIMENTAUX.......................................................................................... 199
III.2.10.1.MODELISATION..................................................................................................................... 199
III.2.11. CONCLUSION ................................................................................................................. 200
III.2.12. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE................................................................................... 200
III.2.13. DESEXTRACTION ............................................................................................................ 201
III.3.CONCLUSION...................................................................................................................... 202
III.3.1. CALCUL DE LA CONSTANTE DE REACTION ......................................................................... 203
III.4.GEOMETRIEDUCOMPLEXEEXTRAIT ......................................................................... 203
III.5.STABILITEDUMELANGED EHPAETEHO................................................................. 2042



PARTIE IV - CINETIQUE DE L'EXTRACTION

I. CINETIQUE D'EXTRACTION DU NICKEL(II) DANS DIFFERENTS MILIEUX
AQUEUX PAR DEUX TYPES D'EXTRACTANT (EHO ET D EHPA)....................... 2062
I.1.INTRODUCTION .................................................................................................................... 206
I.2.TECHNIQUESD’ETUDECINETIQUE................................................................................. 206
I.2.1. APPAREILLAGES.................................................................................................................. 207
I.2.1.1.COLONNEAGOUTTEUNIQUE..................................................................................................... 207
I.2.1.2.CELLULEAAIREINTERFACIALECONSTANTE............................................................................. 208
I.2.1.3.CELLULEFORTEMENTAGITEE ................................................................................................... 209
I.3.CHOIXDELATECHNIQUE ................................................................................................. 210
I.4.MODELISATIONCINETIQUEETVALIDATIONEXPERIMENTALE ............................ 211
I.4.1. EQUATIONS DU MODELE ..................................................................................................... 211
I.4.2. TRAITEMENT DES RESULTATS .............................................................................................. 211
I.4.3. VALIDATION EXPERIMENTALE DU MODELE CINETIQUE........................................................ 212
I.4.3.1.VALIDATIONPARREGRESSIONLINEAIRE................................................................................... 212
I.4.3.2.VALIDATIONPARREGRESSIONEXPONENTIELLE........................................................................ 213
I.4.3.3.COMPARAISON .......................................................................................................................... 214
5
tel-00011562, version 1 - 8 Feb 2006Sommaire
I.5.ETUDEEXPERIMENTALEDELACINETIQUED’EXTRACTIONDUNICKELPAR
L’OXIMEEHOSEULE ................................................................................................................. 215
I.5.1. PROCEDURE EXPERIMENTALE............................................................................................. 215
I.5.1.1.COMPOSITIONDESDIFFERENTESPHASES................................................................................... 215
I.5.2. EXTRACTION EN MILIEU NITRATE D’AMMONIUM.................................................................. 216
I.5.2.1.NATUREDUREGIMEDETRANSFERT .......................................................................................... 216
I.5.2.2.DETERMINATIONDESORDRESPARTIELSDELAREACTION ........................................................ 218
I.5.2.3.REVERSIBILITECINETIQUEETTHERMODYNAMIQUEDUPROCESSUS.......................................... 222
I.5.2.4.CONCLUSION............................................................................................................................. 224
I.5.3. EXTRACTION EN MILIEU CHLORURE DE SODIUM.................................................................. 226
I.5.3.1.NATUREDUREGIMEDETRANSFERT .......................................................................................... 226
I.5.4. ETUDE DE LA CINETIQUE CHIMIQUE ................................................................................... 228
I.5.4.1.ORDREPARTIELPARRAPPORTAUMETALNI............................................................................. 228
I.5.4.2.INFLUENCEDELACONCENTRATIONENEHO ............................................................................ 229
I.5.4.3.INFLUENCEDELACONCENTRATIONENCHLORUREDESODIUM................................................. 230
I.5.4.4.INFLUENCEDEL’ACIDITE(PH) .................................................................................................. 231
I.5.4.5.ETUDEDELAREVERSIBILITEDUPROCESSUSCHIMIQUE ............................................................ 232
I.5.4.6.CONCLUSION............................................................................................................................. 235
I.6.ETUDEEXPERIMENTALEDELACINETIQUED’EXTRACTIONDUNICKELPARUN
MELANGE(EHO+D EHPA) ...................................................................................................... 2382
I.6.1. ETUDE DANS LA CELLULE HOMOTHETIQUE FORTEMENT AGITEE ......................................... 238
I.6.1.1.REGIMEDETRANSFERT ............................................................................................................. 238
I.6.1.2.ETUDEDELACINETIQUECHIMIQUE........................................................................................... 239
I.6.1.3.ETUDEDELAREVERSIBILITEDELAREACTIONCHIMIQUE ......................................................... 243
I.6.1.4.CONCLUSION............................................................................................................................. 244
I.7.ETUDEDANSLACELLULEAAIREINTERFACIALECONSTANTE(ARMOLLEX).. 246
I.7.1. REGIME DE TRANSFERT....................................................................................................... 246
I.7.1.1.INFLUENCEDESPARAMETRESHYDRODYNAMIQUES.................................................................. 246
I.7.2. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE........................................................................................ 248
I.8.ETUDEDELACINETIQUECHIMIQUE ............................................................................. 249
I.8.1. INFLUENCE DE L’OXIME...................................................................................................... 250
I.8.2. INFLUENCE DU D EHPA .................................................................................................... 2502
I.8.3. INFLUENCE DU PH.............................................................................................................. 252
I.8.4. II.3 – REVERSIBILITE DU PROCESSUS .................................................................................. 253
I.8.4.1.COMPARAISONENTRELESDEUXTECHNIQUESD’ETUDECINETIQUE.......................................... 256
I.9.CONCLUSION ........................................................................................................................ 256

II. DETERMINATION DES MECANISMES CINETIQUES ........................................ 257
II.1.MILIEUAMMONIUMOUSANSELECTROLYTE. .......................................................... 257
II.1.1. SCHEMA REACTIONNEL...................................................................................................... 257
II.1.2. VALIDATION EXPERIMENTALE............................................................................................ 259
II.1.2.1.CONFIRMATIONDELASATURATIONDEL’INTERFACE.............................................................. 259
II.1.2.2.INFLUENCEDELACONCENTRATIONENPROTONS..................................................................... 260
II.1.2.3.INFLUENCEDELACONCENTRATIONENEHO........................................................................... 261
II.1.3. CONCLUSION..................................................................................................................... 262
II.2.MILIEUCHLORURE(PH>4) ............................................................................................. 264
II.2.1. SCHEMA REACTIONNEL...................................................................................................... 264
II.2.2. VALIDATION EXPERIMENTALE............................................................................................ 266
II.2.2.1.CONFIRMATIONDELASATURATIONDEL’INTERFACE.............................................................. 266
II.2.2.2.INFLUENCEDELACONCENTRATIONENPROTONS..................................................................... 267
II.2.2.3.INFLUENCEDELACONCENTRATIONENEHO........................................................................... 269
II.2.2.4.INFLUENCEDELACONCENTRATIONENNACL ......................................................................... 269
II.2.3. CONCLUSION..................................................................................................................... 270
II.3.MILIEUCHLORURE(PH<4) ............................................................................................ 271
II.3.1. VALIDATION EXPERIMENTALE............................................................................................ 273
II.3.1.1.INFLUENCEDELACONCENTRATIONENEHO........................................................................... 273
6
tel-00011562, version 1 - 8 Feb 2006Sommaire
II.3.1.2.INFLUENCEDELACONCENTRATIONENNACL ......................................................................... 273
II.3.2. CONCLUSION..................................................................................................................... 274
II.4.MECANISMED’EXTRACTIONDUNICKELPARLEMELANGEEHOETD EHPA .. 2762
II.4.1. SCHEMA REACTIONNEL...................................................................................................... 276
II.4.2. VALIDATION EXPERIMENTALE EN CELLULE HOMOTHETIQUE FORTEMENT AGITEE ............. 279
II.4.2.1.INFLUENCEDUPH.................................................................................................................... 279
II.4.2.2.VARIATIONDELACONCENTRATIONENEHO........................................................................... 280
II.4.2.3.VARIATIONDELACONCENTRATIONEND EHPA .................................................................... 2812
II.4.3. CONCLUSION..................................................................................................................... 282
II.4.4. VALIDATION EXPERIMENTALE EN CELLULE ARMOLLEX ..................................................... 282
II.4.4.1.INFLUENCEDUPH.................................................................................................................... 282
II.4.4.2.INFLUENCEDELACONCENTRATIONENEHO........................................................................... 283
II.4.4.3.INFLUENCEDUD EHPA.......................................................................................................... 2842
II.4.5. CONCLUSION..................................................................................................................... 285
II.4.6. ESTIMATION DE L’AIRE INTERFACIALE DE LA CELLULE HOMOTHETIQUE............................ 286
II.4.7. CONCLUSION..................................................................................................................... 286


CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES............................................................................. 287

REFERENCES BILIOGRAPHIQUES.............................................................................. 291



ANNEXES

I. SYNTHESE DE L’OXIME DU 2-ETHYLHEXANAL ................................................ 299
I.1.PRODUITSETMATERIAUX................................................................................................ 299
I.2.MODEOPERATOIRE............................................................................................................. 299
I.2.1. SYNTHESE ........................................................................................................................... 299
I.2.2. LAVAGE .............................................................................................................................. 300
I.2.3. PURIFICATION .................................................................................................................... 300

II. FRAGMENTATION DE LA 2-ETHYLHEXANAL OXIME.................................... 302

III. PURIFICATION DE L'ACIDE PHOSPHORIQUE DI-2-ETHYLHEXYL
(D EHPA).............................................................................................................................. 3042
III.1.PURIFICATION.................................................................................................................... 304
III.1.1. PREPARATION DE CU(OH) ET DE CU(HA) ..................................................................... 3042 2
III.1.2. RECUPERATION DU D EHPA ........................................................................................... 3052
III.1.3. DOSAGE DU D EHPA ...................................................................................................... 305 2

IV. DOSAGE DE L'EAU PAR LA METHODE DE KARL FISHER ............................ 306
IV.1.PRINCIPEDUDOSAGE...................................................................................................... 306

V. MESURE DE TENSION DE TENSION INTERFACIALE ....................................... 308
7
tel-00011562, version 1 - 8 Feb 2006Sommaire
V.1.DEFINITION .......................................................................................................................... 308
V.2.PROCEDUREEXPERIMENTALEDEMESUREDELATENSIONINTERFACIALE ... 309

VI. CALCUL D’INCERTITUDE D’UNE REGRESSION LINEAIRE ......................... 312

VII. NOMENCLATURE..................................................................................................... 314
8
tel-00011562, version 1 - 8 Feb 2006Introduction
INTRODUCTION


L’extractionliquide8liquideestunedestechniquesséparativeslespluscourantes.Si
l’hydrométallurgiereprésentesondomainedeprédilection(extractionetpurification,àpartir
desjusdelixiviationdesminerais,demétauxtelsquelenickel,lecobalt,leslanthanidesou
encorelesplatinoïdes),sesapplicationsdansd’autresdomainesnesontpasmoinsfameuses:
le nucléaire (purification de l’uranium, retraitement des combustibles usés), la pétrochimie
(séparationd’hydrocarburesaromatiquesetaliphatiques,raffinagedeshuilesdegraissage)ou
encore l’environnement (recyclage de métaux tels que le chrome à partir de déchets, ou
d’acidesàpartirdebainsusésdetraitementdesurface,…).

L’extraction liquide – liquide permet d’extraire et de séparer une grande variété de
solutés(métaux,acides,moléculesorganiquestellesquelephénoloulescolorants)àpartirde
solutionsaqueuses(jusdelixiviation,effluentsindustriels,…).Ellereposesurladifférence
desolubilitédusolutéentredeuxphasesnontotalementmiscibles,l’uneaqueuseetl’autre
organique. Celle8ci est généralement constituée d’un extractant approprié assurant le rôle
chimique dans le processus d’extraction mélangé avec un diluant inerte, généralement un
hydrocarbure aliphatique saturé, permettant de conférer à la phase organique un
comportementphysiqueconvenable(écoulement,séparationdesphases,…).

Le choix de l’extractant est un élément clé du procédé d’extraction: il se doit
d’extrairebien(aspectthermodynamique)etvite(aspectcinétique)etd’êtreéventuellement
sélectifvis8à8visdusoluté(casautrementfréquentd’unmélangedesolutés).Cespropriétés
doiventêtresatisfaitesquellesquesoientlanatureetlacompositiondessolutionsaqueuses
traitées.Or,lesapplicationsindustrielleslespluscourantesdel’extractionliquide–liquideen
chimieminéraleconcernentleplussouventdessolutionsacides(jusdelixiviationacidedes
minerais, bains usés de traitement de surface, …). Peu ou pas d’extractants possèdent les
qualitésrequisespouruneextractionenmilieufortementacide.


L’objectif de ce travail est de rechercher un extractant (commercialisé ou à synthétiser)
susceptible d’extraire, vite et bien, le nickel (métal fréquemment rencontré et difficilement
extractible du fait de saforteaffinitépourlesmilieuxaqueux),àpartirdesolutionsacides
(cas industriels fréquents). La sélectivité de l’extractant par rapport au cobalt, métal voisin
souventprésent,estuneautrequalitéquimérited’êtreexaminée.

• Une recherche bibliographique exhaustive a permis de sélectionner une famille
d’extractantsparticulièrementprometteuse:lesoximes.Uneoximenoncommercialiséea
été synthétisée et purifiée: la 28éthylhexanal oxime, EHO, (synthèse organique). Elle
semble répondre à la presque totalité des performances évoquées, à l’exception de
l’extrêmelenteurdesacinétiqued’extraction.Al’appuidelabibliographieetdel’étude
fondamentale des mécanismes réactionnels mis en jeu avec l’oxime, une solution
judicieuseaétéproposéepourpallierledéfautcinétique.Ilconsisteenl’additiond’unco8
extractant: l’acide di828ethylhexyl phosphorique,D EHPA ou HDEHP quiengendreun2
phénomènedesynergie.

• Une étude thermodynamique exhaustive a été entreprise sur l’extraction du nickel
par les deux extractants seuls (EHO, HDEHP) ou en mélange, à partir de différentes
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tel-00011562, version 1 - 8 Feb 2006

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