Selective tri- and tetramerization of ethylene [Elektronische Ressource] : from ligand design to mini-plant operation = Zur selektiven Tri- und Tetramerisierung von Ethen / vorgelegt von Sven Kuhlmann

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Selective Tri- and Tetramerization of Ethylene – from Ligand Design to Mini-Plant Operation Zur selektiven Tri- und Tetramerisierung von Ethen – vom molekularen Katalysatordesign zum Betrieb einer kontinuierlichen Pilotanlage im Labormaßstab Der Technischen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Ingenieurwissenschaften vorgelegt von Diplom-Chemiker Sven Kuhlmann aus Erlangen Erlangen 2006 Als Dissertation genehmigt von der Technischen Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg Tag der Einreichung: 12.10.2006 Tag der Promotion: 19.12.2006 Dekan: Prof. Dr. Alfred Leipertz Berichterstatter: Prof. Dr. Peter Wasserscheid Prof. Dr. Andreas Jess Die vorliegende Doktorarbeit wurde vom 02.12.2003 bis zum 01.10.2006 am Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik unter Anleitung von Universitätsprofessor Dr. Peter Wasserscheid durchgeführt. Teile dieser Arbeit wurden bereits in den folgenden Fachzeitschriften veröffentlicht: (1) A. Bollmann, K. Blann, J. T. Dixon, F. M. Hess, E. Killian, H. Maumela, D. S. McGuinness, D. H. Morgan, A. Nevelling, S. Otto, M. Overett, A. M. Z. Slawin, P. Wasserscheid, S. Kuhlmann, “Ethylene Tetramerization – A New Route to produce 1-Octene in exceptionally high Selectivities“, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14712-14713. (2) S.
Publié le : lundi 1 janvier 2007
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Selective Tri- and Tetramerization
of Ethylene – from Ligand Design
to Mini-Plant Operation

Zur selektiven Tri- und Tetramerisierung von Ethen –
vom molekularen Katalysatordesign zum Betrieb einer
kontinuierlichen Pilotanlage im Labormaßstab




Der Technischen Fakultät
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur Erlangung des akademischen Grades
eines Doktors der Ingenieurwissenschaften





vorgelegt von

Diplom-Chemiker Sven Kuhlmann
aus Erlangen



Erlangen 2006


























Als Dissertation genehmigt von
der Technischen Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg

Tag der Einreichung: 12.10.2006
Tag der Promotion: 19.12.2006
Dekan: Prof. Dr. Alfred Leipertz
Berichterstatter: Prof. Dr. Peter Wasserscheid
Prof. Dr. Andreas Jess

Die vorliegende Doktorarbeit wurde vom 02.12.2003 bis zum 01.10.2006 am
Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik unter Anleitung von Universitätsprofessor
Dr. Peter Wasserscheid durchgeführt.












Teile dieser Arbeit wurden bereits in den folgenden Fachzeitschriften veröffentlicht:

(1) A. Bollmann, K. Blann, J. T. Dixon, F. M. Hess, E. Killian, H. Maumela, D. S.
McGuinness, D. H. Morgan, A. Nevelling, S. Otto, M. Overett, A. M. Z. Slawin,
P. Wasserscheid, S. Kuhlmann, “Ethylene Tetramerization – A New Route to
produce 1-Octene in exceptionally high Selectivities“, J. Am. Chem. Soc. 2004,
126, 14712-14713.

(2) S. Kuhlmann, J. T. Dixon, M. Haumann, D. H. Morgan, J. Ofili, O. Spuhl, N.
Taccardi, P. Wasserscheid, “Influence of elevated Temperature and Pressure
on the selective Chromium catalysed Tetramerisation of Ethylene”, Adv. Synth.
Cat. 2006, 348, 1200-1206.

(3) S. Kuhlmann, K. Blann, J. T. Dixon, M. Ehrig, M. Haumann, D. H. Morgan, K.
Obert, O. Spuhl, N. Taccardi, P. Wasserscheid, “Homogeneous Chromium
catalyzed Tetramerization of Ethylene – Detailed Kinetic and Mechanistic
Studies of an optimized Catalyst / Ligand / MMAO system”, J. Am. Chem. Soc.
2006, zur Veröffentlichung eingereicht.

(4) S. Kuhlmann, K. Blann, A. Bollmann, J. T. Dixon, E. Killian, M. C. Maumela, H.
Maumela, D. H. Morgan, M. Prétorius, N. Taccardi, P. Wasserscheid, “N-
substituted Diphosphinoamines: Towards rational Ligand Design for the efficient
Tetramerization of Ethylene”, J. Catal. 2007, 245, 277-282.

(5) S. Kuhlmann, K. Blann, J. T. Dixon, D. H. Morgan, P. Wasserscheid, “Tri- and
Tetramerization of Ethylene – On-Purpose Routes for the selective Production
of Linear Alpha Olefins“, Chem. Ing. Tech. 2006, 78, 9, 1266.










Teile dieser Arbeit wurden bereits als Tagungsbeitrag veröffentlicht:

(6) A. Bollmann, K. Blann, J. T. Dixon, D. S. McGuinness, D. H. Morgan, M.
Overett, P. Wasserscheid, S. Kuhlmann, Dechema Jahrestreffen der Katalyiker,
Weimar, 2004.

(7) A. Bollmann, K. Blann, J. T. Dixon, D. S. McGuinness, E. Killian, H. Maumela,
D. H. Morgan, M. Overett, P. Wasserscheid, S. Kuhlmann, International
Symposium on Homogenuous Catalysis, Sun City, Südafrika, 2006.

(8) K. Blann, J. T. Dixon, D. H. Morgan, P. Wasserscheid, S. Kuhlmann, Dechema
Jahrestagung, Wiesbaden, 2006.

Danksagung

An erster Stelle möchte ich meinem Doktorvater Universitätsprofessor Dr. Peter
Wasserscheid für die hervorragende Betreuung und Unterstützung meiner Arbeit
danken. Eine interessantere und herausforderndere Themenstellung hätte ich mir
nicht wünschen können.

Des weiteren gilt mein besonderer Dank Dr. John Thomas Dixon der Firma Sasol
Technology. Sein Engagement ging stets weit über das finanzielle hinaus und
ermöglichte so eine überaus fruchtbare Zusammenarbeit. Dr. David Hedley Morgan
und Dr. Kevin Blann danke ich herzlich für die tatkräftige Unterstützung bei der Arbeit
im Labor. Nur so waren große Fortschritte bei kinetischen Messungen und dem
Betreiben der konitnuierlichen Pilotanlage in kurzer Zeit möglich.

Herrn Universitätsprofessor Dr. Andreas Jess danke ich herzlich für die Übernahme
des Zweitgutachtens und das stetige und rege Interesse an meiner Arbeit sowie die
wertvollen Kommentare und Diskussionen.

Daran anschließend möchte ich mich bei meinen Studienarbeitern und Diplomanden
für ihr außergewöhnliches Interesse an meinem Projekt bedanken. Ohne Christiane
Diez-Holz, Soebiakto Loekman, Anyamani Bellamy, Jimmy Ifeany Ofili und Michael
Jakuttis hätte die Arbeit nur halb so viel Spaß gemacht; mit Ihnen war sie doppelt
erfolgreich. Auch Nicola Taccardi hat durch seine unermüdlichen Visionen erheblich
zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen. Danke!

Michael „Don“ Schmacks, Achim Mannke und Dr. Marco Haumann waren eine große
Hilfe bei der Planung und dem Aufbau der kontinuierlichen Pilotanlage. Dafür und für
die vielen kleinen und großen Gefallen bei der täglichen Laborarbeit ein großes
Dankeschön.

Außerdem danke ich Dr. Peter Schulz und Katja Kreuz für die Unterstützung bei GC,
GC-MS und NMR Messungen. Martin Ehrig, Dirk Gerhard, Simone Himmler, Norbert
Hofmann, Joni, Viktor Ladnak, Mitja Medved, Katharina Obert, Esther Sitsen, Roy
van Hal und Tobias Weiß danke ich für die angenehme und produktive Atmosphäre
im Arbeitskreis.




Für Esther


INHALTSVERZEICHNIS

1. Einleitung / Introduction .......................................................................................... 8
2. General Part ......................................................................................................... 13
2.1 General considerations ................................................................................... 14
2.2 Applications and Demand of Linear Alpha-Olefins.......................................... 17
2.3 Commericial Processes for the Production of LAOs ....................................... 18
2.4 On-Purpose Catalysts for the Production of LAOs.......................................... 20
2.4.1 Chromium Pyrrolyl catalyst – the Phillips system (E3).............................. 20
2.4.2 Chromium OMe-PNP catalyst – the BP system (E3)................................ 21
2.4.3 Chromium PNP and SNS catalysts – the McGuinness trimerization
systems (E3) ..................................................................................................... 23
22.4.4 Chromium η -PNP catalyst – the Sasol tetramerization system (E4) ....... 24
2.4.5 Titanium Cyclopentadienyl catalyst – the Deckers system (E3) ............... 29
2.5 Metal hydride mechanism for ethylene oligomerization .................................. 30
2.6 Metallacycle mechanism for selective ethylene oligomerization ..................... 33
2.6.1 Mechanistic investigations on the BP system (E3) ................................... 34
2.6.2 Mechanistic investigations on the Sasol system (E4)............................... 36
2.6.3 Oxidation state of the active metal............................................................ 39
2.7 Kinetic investigations on selective ethylene oligomerization ........................... 41
2.7.1 Kinetic investigations on the Deckers system (E3)................................... 41
2.7.2 Kinetic investigations on the Sasol system (E4) ....................................... 42
2.8 Reactor options for continuous selective LAO production............................... 44
3. Experimental Set-Up ............................................................................................ 46
3.1 General Remarks............................................................................................ 47
3.2 Ethylene Tetramerization – Semi-Batch Experiments..................................... 48
3.2.1 Semi-batch experiments – 75 ml autoclave.............................................. 48
3.2.2 Semi-batch experiments – 450 ml autoclave............................................ 49
3.2.3 Semi-batch experiments – General Procedure......................................... 50
3.3 Ethylene Tetramerization – Continuous Experiments ..................................... 52

3.3.1 Continuous ethylene tetramerization – General Procedure...................... 56
4. Results & Discussion............................................................................................ 58
4.1 General Remarks............................................................................................ 59
4.2 Ligand Precursor Synthesis ............................................................................ 62
4.2.1 Alcohol and Ketone Functionalization (Routes I and II)............................ 63
4.2.2 Hydrogenation of Aromatic Amines (Route III) ......................................... 65
4.2.3 Synthesis of PNP Ligands........................................................................ 72
4.3 Ligand Screening ............................................................................................ 73
4.3.1 Ligand Screening I – 75 ml Autoclave ...................................................... 73
4.3.2 Ligand Screening II – 450 ml Autoclave ................................................... 76
4.4 Parameter Screening I – 75 ml Autoclave....................................................... 79
4.4.1 The influence of chromium concentration (75 ml autoclave) .................... 79
4.4.2 The influence of ethylene pressure (75 ml autoclave) .............................. 80
4.4.3 The influence of temperature (75 ml autoclave) ....................................... 81
4.5 Parameter Screening II – 450 ml Autoclave.................................................... 83
4.5.1 The influence of pressure (450 ml autoclave)........................................... 83
4.5.2 The influence of temperature (450 ml autoclave) ..................................... 86
4.5.3 Temperature and Pressure deconvoluted – the Influence of Ethylene
Solubility............................................................................................................ 88
4.5.4 The metallacycle mechanism in the light of temperature and pressure
variation............................................................................................................. 90
4.5.5 Influence of hydrogen addition ................................................................. 94
4.6 Evaluation of Reproducibility........................................................................... 96
4.7 Mass Transfer Investigations .......................................................................... 98
4.7.1 Mass Transfer Coefficient in Batch Autoclaves ........................................ 98
4.7.2 Influence of Mass Transfer on Ethylene Tetramerization ....................... 103
4.8 Kinetic Investigations .................................................................................... 108
4.8.1 Kinetic investigations – influence of chromium and aluminium
concentration................................................................................................... 110
4.8.2 The metallacycle mechanism in the light of chromium concentration
variation........................................................................................................... 122
4.8.3 Determination of kinetic parameters – ethylene concentration dependence
........................................................................................................................ 110

4.8.4 Ethylene concentration dependence - Regime I (10-40 barg) ................ 111
4.8.5 Ethylene concentration dependence - Regime II (>40 barg) .................. 113
4.8.6 The metallacycle mechanism in the light of reaction kinetics (Regime I) 114
4.8.7 The metallacycle mechanism in the light of reaction kinetics (Regime II)116
4.8.8 Determination of kinetic parameters – temperature dependence ........... 117
4.9 Mini-Plant Operation: Continuous Plug Flow Tubular Reactor...................... 125
4.9.1 Residence Time Distribution (=RTD) studies.......................................... 126
4.9.2 Continuous ethylene oligomerization with a tubular saturator ................ 128
4.9.3 Continuous ethylene oligomerization with a stirred-tank saturator ......... 133
4.9.4 Secondary incorporation of higher 1-olefins ........................................... 138
4.9.5 Mass Balance......................................................................................... 140
4.9.6 Polymerization during Mini-Plant Operation ........................................... 142
5. Zusammenfassung / Conclusions....................................................................... 144
6. Experimental Part ............................................................................................... 151
6.1 Analytic methods........................................................................................... 152
6.2 Ligand Precursor Synthesis .......................................................................... 152
6.2.1 General Procedures ............................................................................... 152
6.2.2 Synthesis of 3-methylcyclohexylamine hydrochloride............................. 153
6.2.3 Synthesis of 4-methylcyclohexylamine hydrochloride............................. 154
6.2.4 Synthesis of 2-methylcyclopentanol ....................................................... 155
6.2.5 Synthesis of 2-methylcyclopentylamine hydrochloride ........................... 155
6.2.6 Synthesis of 2-ethylcyclohexylamine...................................................... 156
6.2.7 Synthesis of 2-isopropylcyclohexylamine ............................................... 156
6.2.8 Synthesis of 2,6-dimethylcyclohexylamine ............................................. 156
6.2.9 Synthesis of PNP ligands ....................................................................... 157
7. References ......................................................................................................... 158

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