Spectroscopic measurements of atmospheric trace gases on long distance flights [Elektronische Ressource] / presented by: Barbara Dix

Dissertationsubmitted to theCombined Faculties for the Natural Sciences and for Mathematicsof the Ruperto-Carola University of Heidelberg, Germanyfor the degree ofDoctor of Natural Sciencespresented by: Barbara Dixborn in: Landau/Pfalzoral examination: 19.12.2007Spectroscopic Measurementsof Atmospheric Trace Gaseson Long-Distance FlightsReferees: Prof. Dr. Ulrich PlattProf. Dr. Thomas WagnerZusammenfassungIndieser ArbeitwerdenErgebnissespektroskopischerMessungenatmosph˜arischerSpurengaseaufLangstrecken ugen˜ vorgestellt. Stickstofidioxid (NO ), Bromoxid (BrO), Ozon (O ), Formaldehyd2 3(HCHO) and salpetrige S˜aure (HONO) wurden in Streulichtspektren mittels Difierentieller OptischerAbsorptionsSpektroskopie (DOAS) detektiert. Das Anliegen dieser Messungen ist die UntersuchungglobalerSpurengasverteilungen,wiebeispielsweisevonBrO,daseinewichtigeRolleinderOzonchemieeinnimmtodervonHONO,welcheseinenEin ussaufdieOxidationskapazit˜atderAtmosph˜areausubt.˜DasDOASInstrumentwurdeimRahmendesCARIBICProjekts(CivilAircraftfortheRegularInves-tigationoftheatmosphereBasedonanInstrumentContainer)entwickelt. SeitMai2005flndeneinmalim Monat Mess uge˜ auf einer Lufthansa Passagiermaschine statt. Auf Flugen˜ nach Sudamerik˜ a undSudost-Asien˜ werden Streulichtspektren aus verschiedenen Blickrichtungen aufgenommen, die Auf-schluss ub˜ er die r˜aumliche Verteilung der Spurengase geben k˜onnen.HONO Mischungsverh˜altnisse von ca.
Publié le : mardi 1 janvier 2008
Lecture(s) : 24
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Dissertation
submitted to the
Combined Faculties for the Natural Sciences and for Mathematics
of the Ruperto-Carola University of Heidelberg, Germany
for the degree of
Doctor of Natural Sciences
presented by: Barbara Dix
born in: Landau/Pfalz
oral examination: 19.12.2007Spectroscopic Measurements
of Atmospheric Trace Gases
on Long-Distance Flights
Referees: Prof. Dr. Ulrich Platt
Prof. Dr. Thomas WagnerZusammenfassung
Indieser ArbeitwerdenErgebnissespektroskopischerMessungenatmosph˜arischerSpurengaseauf
Langstrecken ugen˜ vorgestellt. Stickstofidioxid (NO ), Bromoxid (BrO), Ozon (O ), Formaldehyd2 3
(HCHO) and salpetrige S˜aure (HONO) wurden in Streulichtspektren mittels Difierentieller Optischer
AbsorptionsSpektroskopie (DOAS) detektiert. Das Anliegen dieser Messungen ist die Untersuchung
globalerSpurengasverteilungen,wiebeispielsweisevonBrO,daseinewichtigeRolleinderOzonchemie
einnimmtodervonHONO,welcheseinenEin ussaufdieOxidationskapazit˜atderAtmosph˜areausubt.˜
DasDOASInstrumentwurdeimRahmendesCARIBICProjekts(CivilAircraftfortheRegularInves-
tigationoftheatmosphereBasedonanInstrumentContainer)entwickelt. SeitMai2005flndeneinmal
im Monat Mess uge˜ auf einer Lufthansa Passagiermaschine statt. Auf Flugen˜ nach Sudamerik˜ a und
Sudost-Asien˜ werden Streulichtspektren aus verschiedenen Blickrichtungen aufgenommen, die Auf-
schluss ub˜ er die r˜aumliche Verteilung der Spurengase geben k˜onnen.
HONO Mischungsverh˜altnisse von ca. 60 ppt wurden in konvektiven Wolken beobachtet, was
˜die Vermutung nahe legt, dass die HONO-Entstehung auf Blitzaktivit˜at zuruc˜ kzufuhren˜ ist. Uber
Zentralasien konnten BrO und NO in einem Bereich der oberen Troposph˜are gemessen werden,2
welcher sowohl Tropopausenfalten als auch eine starke Variation der Tropopausenh˜ohe aufwies. Diese
Beobachtungen k˜onnen einen Beitrag zum Verst˜andnis der Austauschprozesse zwischen Tropo- und
Stratosph˜are leisten. NO - und HCHO-Proflle in der Grenzschicht von Guangzhou/China konnten2
aus Messungen w˜ahrend eines Landean ugs gewonnen werden. Fur˜ die Luftschicht von 0 - 1 km H˜ohe
wurden Mischungsverh˜altnisse von 4.1 ppb § 0.9 ppb fur˜ NO und 8.2 ppb § 1.2 ppb fur˜ HCHO2
abgeleitet. Abschlie…end wird der Informationsgehalt der durchgefuhrten˜ Messungen diskutiert und
es werden Anregungen fur˜ die Weiterarbeit gegeben.
Abstract
In this thesis results of spectroscopic measurements of atmospheric trace gases on long-distance
ights are presented. Nitrogen dioxide (NO ), bromine oxide (BrO), ozone (O ), formaldehyde2 3
(HCHO) and nitrous acid (HONO) are detected in scattered light spectra by means of Difieren-
tial Optical Absorption Spectroscopy. The underlying scientiflc scope is to gain information on global
trace gas distributions, e.g. of BrO, which plays an important role in ozone chemistry or of HONO,
whichafiectstheoxidationcapacityoftheatmosphere. WithintheframeworkoftheCARIBICproject
(Civil Aircraft for the Regular Investigation of the atmosphere Based on an Instrument Container) a
DOAS instrument has been developed. Since May 2005, regular measurement ights are performed
once a month onboard a Lufthansa passenger aircraft. During ights to South America and South-
East Asia, the DOAS instrument records spectra of UV-visible scattered light from three difierent
viewing directions to derive information on the spatial distribution of trace gases.
HONO mixing ratios in the order of 60 ppt were detected in deep convection clouds, suggesting a
lightninginducedHONOformation. BrOandNO wereobservedintheuppertroposphereinanarea2
charcterized by tropopause folds and strong variations of the tropopause height. These measurements
provide insights into troposphere-stratosphere exchange processes. Boundary layer proflles of NO2
and HCHO were derived from descent measurements in Guangzhou/China, yielding mixing ratios of
4.1 ppb§ 0.9 ppb for NO and 8.2 ppb§ 1.2 ppb for HCHO. A discussion of the information content2
of the CARIBIC DOAS measurements and possible flelds of further studies are included.Contents
1 Introduction 1
2 Atmospheric Dynamics and Chemistry 3
2.1 A dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.1.1 Atmospheric composition and vertical structure . . . . . . . . . 3
2.1.2 Global dynamics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.2.1 Dynamics in the troposphere . . . . . . . . . . . . . . 6
2.1.2.2 in the stratosphere . . . . . . . . . . . . . . 7
2.1.2.3 Stratosphere-troposphere exchange . . . . . . . . . . . 8
2.2 Atmospheric nitrogen oxides and ozone . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.1 The Leighton ratio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.2 Stratospheric nitrogen oxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.2.3 ozone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2.4 Tropospheric nitrogen oxides and ozone . . . . . . . . . . . . . . 23
2.3 Atmospheric bromine oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.4 A formaldehyde and nitrous acid . . . . . . . . . . . . . . . 28
3 Absorption Spectroscopy 33
3.1 The DOAS technique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.1.1 The Lambert-Beer Law . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.1.2 Difierential optical absorption spectroscopy . . . . . . . . . . . . 36
3.1.3 Spectral retrieval . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.1.3.1 The measurement principle . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.1.3.2 The spectral fltting process . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.1.3.3 Error considerations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.2 Scattered light DOAS: implications and corrections . . . . . . . . . . . 45
3.2.1 The Fraunhofer reference spectrum . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.2.2 The solar I efiect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 460
3.2.3 The Ring efiect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4 Radiative Transfer in the Atmosphere 51
4.1 Theory of radiative transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.2 Interaction processes of radiation in the atmosphere . . . . . . . . . . . 53
4.2.1 Rayleigh scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.2.2 Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
iii Contents
4.2.3 Mie scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.2.4 Aerosol extinction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.3 The concept of air mass factors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.3.1 Deflnition and calculation of air mass factors . . . . . . . . . . . 58
4.3.2 The Langley Plot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.4 Radiative transfer modeling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.4.1 The radiative transfer model Tracy-II . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.4.2 Parameters for radiative transfer modeling . . . . . . . . . . . . 66
4.5 Multi-Axis-DOAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.6 Airborne Multi-Axis-DOAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5 Instrumental Setup and Data Analysis 71
5.1 The CARIBIC project . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.1.1 Scientiflc aims and motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.1.2 Instrumentation and requirements . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.1.3 CARIBIC data references . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.2 DOAS on board CARIBIC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.2.1 The telescope system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
5.2.2 The glass flbre cables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.2.3 The container instrument . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.2.3.1 The measurement program . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.2.3.2 The spectrograph-detector unit . . . . . . . . . . . . . 90
5.2.4 Flight performance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
5.3 Flight data and meteorological information . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.3.1 ARINC data. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
5.3.2 Meteorological data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.4 Data analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5.4.1 Spectra preprocessing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
5.4.2 Trace gas cross sections. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.4.3 Spectral retrieval of NO and O . . . . . . . . . . . . . . . . . 1032 4
5.4.4 Spectralal of O , HCHO and BrO . . . . . . . . . . . . . 1043
5.4.5 Spectral retrieval of HONO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.4.6 Error sources . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.4.7 Quality assessment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6 Results 113
6.1 CARIBIC ights - an overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
6.2 Discussion on trace gases measured in the free troposphere . . . . . . . 116
6.2.1 HONO measurements over central Asia on ights LH110 and
LH158 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
6.2.1.1 Flight LH158 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
6.2.1.2 Flight LH110 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
6.2.2 Biomass burning events over South America . . . . . . . . . . . 126
6.2.3 Discussion on HONO measurements . . . . . . . . . . . . . . . . 132Contents iii
6.2.3.1 Model studies on the radiative transfer inside a deep
convection cloud . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
6.2.3.2 Retrievaloftracegasconcentrationsfromslantcolumn
densities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
6.2.3.3 Chemistry inside a deep convection cloud . . . . . . . 141
6.2.4 An upper limit of tropospheric BrO . . . . . . . . . . . . . . . . 145
6.2.4.1 Detection limit of the BrO retrieval . . . . . . . . . . . 145
6.2.4.2 Deriving an upper limit for tropospheric BrO . . . . . 146
6.3 Discussion on trace gases measured in stratospheric air . . . . . . . . . 151
6.3.1 Measurements of NO , O and BrO in areas with tropopause folds1512 3
6.3.1.1 Dynamical tropopause folding over the Andes . . . . . 151
6.3.1.2 NO and BrO measurements in an area of PV residues 1522
6.3.2 NO total column comparison with satellite data . . . . . . . . 1542
6.4 Discussion on measurements in the boundary layer . . . . . . . . . . . 159
6.4.1 Direct retrieval of boundary layer heights . . . . . . . . . . . . . 159
6.4.2 Retrieval of NO and HCHO boundary layer proflles . . . . . . 1602
6.4.2.1 Deriving tropospheric SCDs from dSCDs . . . . . . . . 162
6.4.2.2 Aerosol proflle retrieval using O measurements . . . . 1624
6.4.2.3 NO and HCHO proflle retrieval by inversion technique 1672
6.4.3 Information content of measurements during descent . . . . . . 170
6.5 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
7 Conclusions and Outlook 173
7.1 Technical considerations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
7.2 Scientiflc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
7.3 Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
Appendix 177
A.1 CARIBIC instrumentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
A.2 Construction plans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
A.3 Flight overview . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
A.4 Data. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
List of Figures 191
List of Tables 194
References 195
Acknowledgements 209iv Contents

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