Stability of lithium doped magnesium oxide and zinc oxide catalysts for the conversion of natural gas [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Sebastian Arndt

De
Publié le : vendredi 1 janvier 2010
Lecture(s) : 29
Source : D-NB.INFO/1011021870/34
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Stability of Lithium doped Magnesium
Oxide and Zinc Oxide Catalysts for the
Conversion of Natural Gas
vorgelegt von
Diplom-Chemiker
Sebastian Arndt
geboren in Meiningen
Von der Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
Dr.rer.nat
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Arne Thomas
Berichter: Prof. Dr. rer. nat. Reinhard Schomäcker
Berichter: Prof. em. Dr. rer. nat. Manfred Baerns
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 02.12.2010
Berlin 2010
D 83Zusammenfassung
Der Hauptbestandteil von Erdgas ist Methan, dessen Reserven denen von Erdöl
gleichkommen. Aufgrund der großen Erdgasreserven ist die Umwandlung von
Methan in andere Produkte der chemischen Wertschöpfungskette von großem
wirtschaftlichen Interesse. Die direkte Umwandlung von Methan ist schwierig und
bisher noch nicht gelungen, da es der stabilste Kohlenwasserstoff ist. Ein mögli-
cher Prozess ist die oxidative Kupplung von Methan, hierbei wird Methan, unter
Abspaltung von Wasser, zu Ethan oder Ethylen verbunden.
Ein sehr intensiv untersuchter Katalysator für diese Reaktion ist Li-dotiertes
MgO. Doch trotz der sehr intensiven Forschungen bleibt die Frage nach dem ak-
tiven Zentrum und dessen Struktur, der Stabilität des Katalysators und der Bezie-
hung zwischen Struktur und Reaktivität unbeantwortet.
In dieser Arbeit wird die bekannte Literatur zu Li/MgO ausführlich zusam-
mengefaßt und kritisch bewertet. Detailliertes Literaturstudium zeigt, daß der be-
kannte Reaktionsmechanismus, vorgeschlagen von Lunsford et al., nicht auf ad-
äquaten experimentellen Beweisen fußt.
Ausführliche experimentelle Untersuchungen zur Stabilität von Li/MgO wur-
den durchgeführt. Die Präparation erfolgte auf vier verschiedenen Syntheserouten
mit dem Ziel ein Material zu finden, daß unter den anspruchsvollen Reaktions-
bedinungen der oxidative Methankupplung stabil ist. Zusätzlich wurde zu ver-
schiedenen Zeitpunkten während der Reaktion eine detaillierte Strukturanalytik
durchgeführt. Es zeigte sich, daß alle präparierten Li/MgO Katalysatoren insta-
bil sind und deaktiviert, unabhängig von der Präparationsmethode und auch nach
40 Stunden im Reaktor wurde kein stationärer Zustand erreicht. Die Aktivität der
verschiedenen Katalysatoren unterschied sich jedoch nach 40 Stunden nicht sehr
stark, was darauf deutet, daß im stationären Zustand die Katalysatoren sich nicht
mehr stark unterschieden. Aufgrund der starken Deaktivierung ist Li/MgO für ei-
ne industrielle Anwendung ungeeignet.
Als mögliche Alternative zu Li/MgO wird Zinkoxid in der Literatur erwähnt.
Die Aktivität von ZnO, rein, Li-dotiert und geträgert auf kommerziellen Trägern
für die Aktivierung von Propan, Ethan und Methan wurde untersucht. Auch hier
zeigte sich, daß ungeträgertes ZnO unter den Reaktionsbedinungen der untersuch-
ten Reaktionen nicht stabil ist. Die Trägerung führte ebenfalls zu keiner deutlichen
Verbesserung der Stabilität, da das ZnO mit den Trägern reagierte und neue Ver-
bindungen bildete.
Schlagwörter:
Oxidative Kupplung von Methan, Li/MgO, ZnO, KatalysatorstabilitätAbstract
The main component of natural gas is methane, with known resources rivaling
those of crude oil. A process, which could convert methane into value added
products is therefore of big economical interest. Methane is the most stable hy-
drocarbon, hence, its direct conversion is difficult and has not been achieved yet.
A possible process is the oxidative coupling of methane, in which methane is
coupled to ethane or ethylene under the elimination of water.
An intensively investigated catalyst for this reaction is Li-doped MgO. The
questions about the active center and its structure, the stability of the catalyst and
the relationship between the structure and reactivity remain unanswered despite
the intensive research.
In this work, the existing literature of Li/MgO is summarized in detail and crit-
ically assessed. Detailed studies revealed that the reaction mechanism,
as proposed by Lunsfordetal., is not based on appropriate experimental evidence.
Detailed experimental investigations on the stability of Li/MgO were done.
The preparation was carried out on four different synthetic routes with the aim to
find a material which is stable under the harsh reaction conditions of the oxidative
coupling of methane. Additionally, detailed structural analysis at different times
of the reaction was performed. It was found that all Li/MgO materials are insta-
ble and deactivate irrespective of the preparation, and even after 40 hours time on
stream no steady state was reached. However, after 40hours time on stream, the
activity of the differently prepared samples did not differ strongly anymore, indi-
cating that in steady state the samples are the same. Due to the severe deactivation,
Li/MgO cannot be considered to be a candidate for an industrial application.
Zinc oxide is discussed in the literature as possible alternative for Li/MgO.
The activity of ZnO, pure, Li-doped and supported on commercial supports for
the activation of propane, ethane and methane was investigated. It was found, that
unsupported ZnO is not stable under the reaction conditions of all three investi-
gated reactions. Supporting ZnO did not lead to a significant improvement of the
stability because ZnO reacts with the support materials to form new compounds.
Keywords:
Oxidative Coupling of Methane, Li/MgO, ZnO, Catalyst Stabilityfür Viktor und Haimanti
iiiContents
1 Introduction 1
2 Li/MgO - The Drosophila Catalyst for Methane Oxidative Coupling. 5
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Preparation of Li/MgO Catalysts . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.1 Wet Impregnation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2.2 Sol-Gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2.3 Co-Precipitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.4 Organometallic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2.5 Other Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.6 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3 Structural Characterisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.1 Basicity and Acidity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.1.1 Pure MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.3.1.2 Li/MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3.2 Structure and Properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3.2.1 Pure MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.3.2.2 Li/MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.3.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
2.4 Catalytic Performance of Li/MgO based Catalysts . . . . . . . . . 23
2.4.1 Stability of Li/MgO-based Catalysts . . . . . . . . . . . . 23
2.4.2 Comparision of Catalytic Performance of several Li/MgO
Catalysts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4.3 Influence of Process Parameters . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4.4 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.5 Mechanistic Studies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.5.1 General Mechanistic Studies . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.5.2 Reactant Activation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.5.2.1 Oxygen Activation . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.5.2.2 Alternative Oxygen Sources . . . . . . . . . . . 36
2.5.2.3 Methane Activation . . . . . . . . . . . . . . . 37
iv2.5.3 Reaction Network . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.5.3.1 Reaction Intermediates . . . . . . . . . . . . . 38
2.5.3.2 Product Formation . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.5.3.3 Consecutive Reaction: Ethane to Ethylene . . . 40
2.5.3.4ve Total Oxidation . . . . . 41
2.5.3.5 Consecutive Reactions: Formation of Hydro-
gen, Reforming and Water Gas Shift Reaction . 42
2.5.4 Debate about the Active Center . . . . . . . . . . . . . . 42
2.5.4.1 Defect Sites with Lithium and Oxygen . . . . . 42
2.5.4.2 F-Center . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.5.4.3 Mobile Lithium Carbonate Film . . . . . . . . . 45
2.5.5 Pure MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.5.6 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.6 Ternary Systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.6.1 Effect of Metal Oxides on Li/MgO . . . . . . . . . . . . . 48
2.6.2 Effect of Chlorine on Li/MgO . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.6.3 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.7 Engineering Aspects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.8 Miscellaneous . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.9 Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3 Laboratory Reactors for Catalytic Tests 59
3.1 Single Reactor Set-up . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.2 Parallel Testing Reactor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4 Li-doped MgO From Different Preparative Routes For The Oxidative
Coupling Of Methane 69
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
4.2 Experimental Part . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.2.1 Catalyst Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.2.1.1 Li@MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.2.1.2 Li/MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.2.1.3 Li-MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.2.1.4 Li+MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.2.2 Catalytic Tests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.2.3 Sample Preparation for Structural Analysis . . . . . . . . 75
4.2.4 Catalyst Characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.2.4.1 Atomic Absorption Spectroscopy . . . . . . . . 77
4.2.4.2 BET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.2.4.3 X-Ray Diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.2.4.4 Solid State NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
v4.2.4.5 Scanning Electron Microscopy . . . . . . . . . 78
4.2.4.6 Transmission Electrony . . . . . . . 78
4.3 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.3.1 General Characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.3.2 Time on Stream Experiments . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.3.2.1 Li@MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.3.2.2 Li/MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.3.2.3 Li-MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.3.2.4 Li+MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.3.2.5 Summary of Time on Stream Experiments . . . 81
4.3.3 Structural Analysis for Different Times on Stream . . . . 81
4.3.3.1 AAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.3.3.2 BET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.3.3.3 XRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.3.3.4 Solid State NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.3.3.5 SEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.3.3.6 TEM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.3.4 Main Deactivation Parameters . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.3.4.1 Flow Rate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.3.4.2 Temperature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.3.4.3 T and Flow Rate . . . . . . . . . . . 109
4.4 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
4.5 Summary and Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
5 The Catalytic Activity of Zinc Oxides from Single Source Precursors
with Additives for the C-H Acitivation of lower Alkanes 118
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
5.2 Experimental Part . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
5.2.1 Catalyst Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
5.2.2 Catalytic Tests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
5.3 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
5.3.1 Oxidative Coupling of Methane . . . . . . . . . . . . . . 123
5.3.2ve Dehydrogenation of Ethane . . . . . . . . . . . 124
5.3.3 Oxidative Deh of Propane . . . . . . . . . . 125
5.3.4 Total oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
5.3.5 Stability of Zinc oxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
5.4 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
5.5 Summary and Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
vi6 ZnO on Different Support Materials for the C-H Activation of Methane,
Ethane and Propane 132
6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
6.2 Experimental Part . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
6.2.1 Catalyst Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
6.2.2 Characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
6.2.2.1 Atomic Absorption Spectroscopy . . . . . . . . 134
6.2.2.2 BET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
6.2.2.3 XRD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
6.2.3 Catalytic Testing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
6.2.3.1 Set-Up . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
6.2.3.2 Screening . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
6.2.3.3 Stability Tests . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
6.3 Results and Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
6.3.1 Screening . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
6.3.2 Stability of the Catalyst under Reaction Conditions . . . . 140
6.3.3 of the Support Material . . . . . . . . . . . . . . 142
6.3.4 Stability of the Catalyst without Reaction Conditions . . . 143
6.3.4.1 ZnO on Zirconia . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
6.3.4.2 ZnO on Titania . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
6.3.4.3 ZnO on Alumina . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
6.3.4.4 ZnO on Silica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
6.3.5 Discussion of the Active Component . . . . . . . . . . . . 150
6.3.6 Longterm Stability . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
6.3.6.1 Oxidative Coupling of Methane . . . . . . . . . 152
6.3.6.2ve Dehydrogenation of Ethane . . . . . 152
6.3.6.3 Oxidative Deh of Propane . . . . . 154
6.4 Summary and Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
7 Conclusion 158
viiChapter 1
Introduction
The fossil fuels on the earth are coal (as lignite and anthracite), crude oil and nat-
ural gas. The proven reserves and the geological distribution is shown in Table
1:1 [1]. Coal has the largest proven reserves and it has the broadest global dis-
tribution. Only the Middle East has no significant resources of coal. The proven
resources of natural gas and crude oil are much smaller compared to the ones of
coal.
Area Coal Crude Oil Natural Gas
North America 250,510 Mt 9,500 Mt 7,980 B cm
South & Central America 16,276 Mt 15,900 Mt 7,730 B cm
Europe & Central Asia 272,446 Mt 8,500 Mt 14,760 B cm
Russian Federation 157,010 Mt 10,900 Mt 44,650 B cm
Middle East 1,386 Mt 102,900 Mt 73,210 B cm
Africa 49,605 Mt 15,600 Mt 14,580 B cm
Asia Pacific 257,465 Mt 5,400 Mt 14,460 B cm
Total 1,004,698 Mt 168,700 Mt 177,370 B cm
Table 1.1: The geological distribution of the fossil fuels coal (as lignite and an-
thracite), crude oil and natural gas in the world (Mt = million tons, B cm = billion
cubic meter.
The resources of crude oil are mainly concentrated in the Middle East, while
natural gas is more widespread than crude oil. The big deposits of natural gas are
still in the Middle East and the Russian Federation, but other parts of the world
also have nameable reserves of natural gas. The distribution of natural gas is
shown in more detail in Figure 1:1.
Crude oil is currently the main source for liquid fuels and basic materials for
the chemical industry. However, the resources of crude oil are declining and will
be depleted in foreseeable future. To avoid a monopole of countries in the Gulf
12
region, it is necessary to find alternatives for the production of fuels and basic
materials.
The conversion of coal into liquid fuels and petrochemical materials is an op-
tion since the known reserves of coal are large. The drawbacks are that these
processes are costly, energy-consumptive and not environmentally friendly. Be-
cause of the large resources of natural gas, there is a growing interest in converting
it into value added products. Furthermore, the main component of natural gas is
also available from biogenic sources, via the fermentation, making it literally end-
lessly available.
Figure 1.1: The distribution of the reserves of natural gas in the world. The num-
ber in brackets show the proven reserves in billion cubic meters (B cm) [1].
Methane is the main component of natural gas. The exact composition of nat-
ural gas depends on the geographical origin but the fraction of methane is usually
above 90 %. Because of the large resources, a strong economic interest exists in
converting methane into value added products. Currently methane is greatly un-
derutilized, which is mainly due to two reasons. One is that much of the methane
is found in remote areas, far away from the customers. The transport of gas re-
quires pipelines, which are not always available and the liquification of natural gas
is a costly process [2]. The other reason is that no economically attractive route
for the conversion of methane in a large scale exists.

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