Supports organiques à base de polyisoprène pour la catalyse de polymérisation de l’éthylène

De
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Sous la direction de Henri Cramail
Thèse soutenue le 06 décembre 2010: Bordeaux 1
Les travaux décrits dans ce manuscrit ont trait à l’élaboration de supports organiques fonctionnels à base de polyisoprène pour la catalyse de polymérisation de l’éthylène par les métallocène et post-métallocène. Une série de polyisoprènes ω-OH et de copolymères à blocs de type polyisoprène-b-poly(méthacrylate de méthyle) et polyisoprène-b-poly(oxyde d’éthylène) de masse molaire variable a été réalisée par polymérisation anionique vivante. L’auto-assemblage dans l’heptane de ces (co)polymères conduit à la formation d’agrégats micellaires stables qui permettent l’immobilisation des systèmes catalytiques via des interactions créées entre le bloc polaire du support et l’activateur aluminique, le plus souvent le méthylaluminoxane. La polymérisation de l’éthylène en présence de ces supports organiques conduit, sans diminution d’activité catalytique, à la formation de particules de polyéthylène de taille micrométrique. Selon la même méthodologie, des polyisoprènes portant à leur extrémité une fonction borate ont été synthétisés et avantageusement utilisés comme supports activateurs de métallocènes pré-alkylés. Dans ce cas, des particules de polyéthylène de taille millimétrique ont pu être obtenues.
-Polyéthylène
-Billes
-Support organique
-Métallocène
-Post-métallocène
-Auto-assemblage
-Copolymères à blocs
The work described in this manuscript relates the development of organic functional supports based on polyisoprene for the catalysis of ethylene polymerization by metallocenes and post-metallocenes. Polyisoprenes ω-OH and block copolymers [polyisoprene-b-poly(methyl methacrylate) and polyisoprene-b-poly(ethylene oxide)] with different molecular weights were synthesized by living anionic polymerization. Self-assembly in heptane of (co)polymers leads to the formation of stable micellar aggregates allowing the immobilization of catalytic systems created thanks to interactions between the polar block of the support and the aluminic activator, the most often methylaluminoxane. The ethylene polymerization in the presence of organic support drives, without loss of catalytic activity, to the formation of polyethylene particles of micrometer size. Using the same methodology, polyisoprenes bearing at their ends a borate function have been synthesized and advantageously used as supports activators of pre-alkylated metallocenes. In this case, polyethylene particles with a millimeter size have been obtained.
-Polyethylene
-Beads
-Organic support
-Metallocene
-Post-metallocene
-Self-Assembly
-Block Copolymers
Source: http://www.theses.fr/2010BOR14123/document
Publié le : vendredi 28 octobre 2011
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N° d’ordre : 4123

THÈSE
Présentée à
L’UNIVERSITÉ DE BORDEAUX 1
ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES CHIMIQUES
Par Bertrand HEURTEFEU
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR
Spécialité : Polymères
SUPPORTS ORGANIQUES À BASE DE POLYISOPRÈNE POUR
LA CATALYSE DE POLYMÉRISATION DE L’ÉTHYLÈNE

Soutenue le 6 Décembre 2010
Devant la commission d’examen formée de :
M C. Boisson Directeur de recherche, LCPP – ESCPE, Lyon Rapporteur
Mme M. R. Ribeiro Professeur, Instituto Superior Técnico, Lisbonne Rapporteur
M M. Visseaux Professeur, Université Lille 1 Examinateur
M E. Cloutet Chargé de recherche, CNRS teur
M H. Cramail Professeur, Université Bordeaux 1 Examinateur
M A. Deffieux Directeur de recherche, CNRS teur




Remerciements

Ce manuscrit contient l’aboutissement de trois années de recherches effectuées
au Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO). Tout d’abord, je tiens à
remercier Monsieur Henri Cramail en tant que directeur du LCPO pour m’avoir accueilli
et pour son aptitude à offrir les meilleures conditions de travail au sein de son
laboratoire.
Je remercie profondément Monsieur Christophe Boisson, Madame Maria Ribeiro,
Monsieur Marc Visseaux, Éric Cloutet et Monsieur Alain Deffieux pour avoir accepté de
prendre le temps de lire et de juger ce manuscrit.
Je tiens à remercier encore une fois Monsieur Henri Cramail, cette fois-ci en tant
que directeur de thèse, pour l’aide, le soutient qu’il a fourni au cours de ces trois années.
Sa rigueur et ses remarques ont largement contribué à la réalisation de ce travail et à la
qualité de celui-ci. Je remercie également Monsieur Alain Deffieux pour l’intérêt qu’il a
porté sur ce sujet ainsi que pour les idées et la qualité de ses remarques.
Je remercie également tous les permanents du laboratoire avec qui les
discussions scientifiques, ou non-scientifiques, sont toutes aussi enrichissantes les unes
que les autres. J’en profite pour dire un grand merci à Éric, pour m’avoir invité à l’aider
dans sa tâche d’informaticien du laboratoire, mais aussi pour son aide au quotidien sur
tous les problèmes qu’un étudiant débutant peut avoir ! Je ne peux oublier Roger et son
« english-style », c’est grâce à lui et à Éric que j’ai appris à souffler le verre (encore merci
pour le diplôme).
Il est à présent important pour moi de remercier les anciens, qui ont fini leur
thèse avant moi et à qui je dois beaucoup pour leurs conseils pratiques et techniques.
Ainsi, je remercie par ordre alphabétique Charles pour son aide lumineuse et les bonne
soirées, Flu qui a supporté mes nombreuses questions, Jean le fou et tous les autres ! Je
place ici, également tous les temporaires que j’ai pu croiser comme Cédric, Marc-Elias…
et bien sûr les stagiaires qui ont travaillé avec moi, Denis (heureusement pas allergique
au nickel) et Jules (Vive la polymérisation anionique le premier jour).
3
Maintenant, je tiens tout d’abord à remercier les gens qui ont commencé leur
thèse en même temps que moi, ainsi, Aurélie qui a atterri dans le bureau des
« rédacteurs », Stéphane pour sa brièveté mais aussi pour les soirées, Julien pour les
photos d’un réveillon (avec plus d’un an de retard) mais surtout sa gentillesse et pour les
services qu’il m’a rendu sans jamais refuser.
Puis je n’oublierai pas ceux que j’ai côtoyés pendant deux années. Bien sûr je
pense à Anne-Laure et toutes ses péripéties basquaises, Aurélien pour ses gouts
musicaux éclectiques, Célia sans qui l’ambiance du bureau aurait été bien triste (ne laisse
pas trop pousser tes ailes), Laurent avec qui j’ai partagé, entre autres et en plus de sa
présence au laboratoire, de bonnes soirées dans un coin de France non loin de St-
Etienne, Samira qui prouve que la voix peut porter à travers tout le laboratoire, Valentina
avec qui j’ai partagé des repas « inoubliables » aux doctoriales.
Ensuite, vient le tour de ceux qui finissent leur première année, Katerina et son
« Salout », Antoine pour son aide pour l’informatique au B8 et toutes ses histoires
courtes, Jun le tout-fou, Maïté (Pourquoi ci ? Pourquoi ça ?), Maréva qui est la deuxième
à prouver qu’une voix peut porter à travers tout le laboratoire.
Enfin, les petits jeunes qui commencent juste leur parcours, que je leur souhaite
plein de résultats : Camille, Charlotte, Jules (tu seras toujours mon stagiaire !), Lise et
Thomas.
En bref : Merci à tous ! Surtout ma famille, Audrey et mes amis non polyméristes !

4
Table des matières
Introduction générale ..................................................................................... 9
Chapitre 1 Étude bibliographique .................................................................. 15
Introduction – Généralités sur les polyoléfines 17
Introduction - Review ........................................................................ 21
I –In-situ syntheses of catalysts on supports .................................... 23
I.1 – Polystyrene-based supports ............................................... 23
I.2 – Polysiloxane-based supports .............................................. 32
II – Support preparation though catalyst and styrene copolymerization ......................... 37
III – Immobilization of the catalytic system via a co-catalyst ............................................ 40
III.1 – Use of a commercial co-catalyst ...................................... 40
III.2 – In situ formation of aluminic derivatives as co-catalysts ................................. 55
IV – Other methods of supporting catalytic systems ........................................................ 58
IV.1 – Specific case of gas-phase polymerization ....................... 59
IV.2 – Encapsulation process ...................................................................................... 61
IV.3 – Dendritic supports ............................ 64
IV.4 – Micelle-like polymer supports ......................................................................... 71
IV.5 – Polyolefin supports .......................................................................................... 76
IV.6 – Self-immobilization 78
V – Outlook and Summary ................................................................................................ 85
Chapitre 2 Polyisoprènes ω-hydroxylés comme supports d’activateurs
aluminiques en catalyse de polymérisation de l’éthylène ............................. 93
I – Synthèse de polyisoprènes fonctionnalisés « diphényl alcool » par polymérisation
anionique ........................................................................................................................... 95
I.1 – Généralités sur la polymérisation anionique ..................... 95
5
I.2 – Synthèse du support ........................................................................................... 96
II – Étude de l’auto-assemblage de PI-φ OH dans l’heptane en présence et en 2
absence de dérivés aluminiques ....................................................................................... 98
II.1 – Étude de l’auto-assemblage de PI-φ OH seul dans l’heptane .......................... 98 2
II.2 – Étude de l’auto-assemblage de PI-φ OH dans l’heptane en présence de 2
MAO ........................................................................................................................... 99
II.3 – Étude de l’auto-assemblage de PI-φ OH dans l’heptane en présence de 2
TMA .......................................................................................................................... 100
III – Polymérisation de l’éthylène en présence de PI-φ OH ............................................ 102 2
III.1 – Polymérisation de l’éthylène en présence de MeDIP(2,6-iPrPh) FeCl ......... 102 2 2
III.2 – Polymérisation de l’éthylène en présence de (α-diimine)nickel(II) ............... 107
III.3 – Polymérisation de l’éthylène en présence du zirconocène (Ind) ZrCl .......... 111 2 2
IV – Détection du support au sein du polyéthylène ........................................................ 113
V – Conclusion ................................................................................. 114
Chapitre 3 Copolymères à blocs PI-b-PMMA comme supports d’activateurs
aluminiques en catalyse de polymérisation de l’éthylène ........................... 117
I – Synthèse de copolymères à blocs ayant un bloc polyisoprène et un bloc
poly(méthacrylate de méthyle) ....................................................................................... 119
II – Étude de l’auto-assemblage des PI-b-PMMA dans l’heptane ................................... 124
III – Polymérisation de l’éthylène en présence de PI-b-PMMA ...... 127
III.1 – Polymérisation de l’éthylène en présence de MeDIP(2,6-iPrPh) FeCl ......... 128 2 2
III.2 – Polymérisation de l’éthylène en présence de (Ind) ZrCl .............................. 134 2 2
IV – Détection du support au sein du polyéthylène ........................................................ 141
V – Conclusion ................................................................................. 142
Chapitre 4 Copolymères à blocs PI-b-PEO comme supports d’activateurs
aluminiques en catalyse de polymérisation de l’éthylène ........................... 145
6
I – Synthèse de copolymères à blocs ayant un bloc polyisoprène et un bloc
poly(oxyde d’éthylène) .................................................................................................... 147
II – Étude de l’auto-assemblage des PI-b-PEO dans l’heptane ....... 151
III – Polymérisation de l’éthylène en présence de PI-b-PEO ........................................... 157
III.1 – Polymérisation de l’éthylène en présence de MeDIP(2,6-iPrPh) FeCl ......... 157 2 2
III.2 – Polymérisation de l’éthylène en présence de (Ind) ZrCl .............................. 162 2 2
IV – Détection du support au sein du polyéthylène ........................................................ 165
V – Conclusion ................................................................................. 166
Chapitre 5 Polyisoprènes ω-aminés comme supports d’activateurs borés
en catalyse métallocène de polymérisation de l’éthylène ........................... 169
I – Synthèse de polyisoprènes fonctionnels pour la fixation d’activateurs borés .......... 171
+ -II – Étude de l’auto-assemblage des [PI-NMe H] [B(C F ) ] dans l’heptane .................. 177 2 6 5 4
+ -III – Polymérisation de l’éthylène en présence des [PI-NMe H] [B(C F ) ] et de 2 6 5 4
(Ind) ZrMe ...................................................................................................................... 180 2 2
+ -III.1 – Polymérisation de l’éthylène en présence de *PI -NMe H] [B(C F ) ] ........ 181 15 2 6 5 4
+ -III.2 – Polymérisation de l’éthylène en présence de *PI -NMe H] [B(C F ) ] ........ 185 29 2 6 5 4
+ III.3 – Cinétique de la polymérisation de l’éthylène en présence des *PI-NMe H]2
-[B(C F ) ] .................................................................................................................. 186 6 5 4
IV – Détection du support au sein du polyéthylène ........................ 187
V – Conclusion ................................................................................................................. 188
Conclusion .. 191
Partie expérimentale .................................................................................. 197
I – Purification des réactifs et des solvants ..................................... 199
II – Synthèse des supports ............................................................... 200
II.1 – Synthèse du PI-Ф OH ....................................................... 200 2
7
II.2 – Synthèse du PI-b-PMMA ................................................................................. 200
II.3 – Synthèse du PI-b-PEO ...................... 201
+ -II.4 – Synthèse du [PI-NMe H] [B(C F ) ] ................................................................ 202 2 6 5 4
III – Polymérisation de l’éthylène .................................................... 202
III.1 – Calcul du nombre de moles de MAO pour le MAO commercial 202
III.2 – Utilisation du PI-Ф OH comme support ......................................................... 202 2
III.3 – Utilisation du PI-b-PMMA et du PI-b-PEO comme support ........................... 203
+ -III.4 – Utilisation du [PI-NMe H] [B(C F ) ] comme support ................................... 203 2 6 5 4
III.5 – Polymérisation de l’éthylène .......................................... 203
IV – Techniques de caractérisation ................................................. 203
IV.1 – Spectroscopie par résonance magnétique nucléaire .... 203
IV.2 – Chromatographie d’exclusion stérique .......................................................... 204
IV.3 – Diffusion de la lumière ................................................... 204
IV.4 – Microscopie électronique à balayage ............................................................ 205
IV.5 – Spectrométrie de masse MALDI-TOF ............................. 205
IV.6 – Infrarouge ....................................................................................................... 205
IV.7 – Analyse Enthalpique Différentielle 205
IV.8 – Diffusion Dynamique de la lumière ............................................................... 205
IV.9 – Analyses Mécaniques Dynamiques (DMA) .................... 208


8




Introduction générale


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