Supramolecular fullerene-porphyrin architectures [Elektronische Ressource] = Supramolekulare Fulleren-Porphyrin-Architekturen / vorgelegt von Florian Wessendorf

Supramolecular Fullerene-Porphyrin Architectures Supramolekulare Fulleren-Porphyrin Architekturen Der Naturwissenschaftlichen Fakultät an der Friedrich-Alexander Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades vorgelegt von Florian Wessendorf aus Engelskirchen Als Dissertation genehmigt von der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg Tag der mündlichen Prüfung 5.Februar 2010 Vorsitzender der Prüfungskommission: Prof. Dr. Eberhard Bänsch Erstberichterstatter: Prof. Dr. Andreas Hirsch Zweitberichterstatter Prof. Dr. Jürgen Schatz Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Juni 2006 bis Juni 2009 am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg angefertigt. Mein besonderer Dank gilt hierbei meinem Doktorvater Prof. Dr. Andreas Hirsch für die gewährte Unterstützung und das rege Interesse am Fortgang der Arbeiten. In diesem Zusammenhang danke ich auch herzlich meinen Kooperationspartnern Prof. Dr. Dirk M. Guldi (Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg), Prof. Dr. Shunichi Fukuzumi (Osaka University), Prof. Dr. Klaus Kern (Max Planck Institut für Festkörperforschung Stuttgart) und Prof. Dr.
Publié le : vendredi 1 janvier 2010
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Supramolecular Fullerene-Porphyrin
Architectures

Supramolekulare Fulleren-Porphyrin
Architekturen








Der Naturwissenschaftlichen Fakultät
an der Friedrich-Alexander Universität Erlangen-Nürnberg

zur

Erlangung des Doktorgrades




vorgelegt von

Florian Wessendorf

aus Engelskirchen




Als Dissertation genehmigt von der Naturwissenschaftlichen Fakultät der
Universität Erlangen-Nürnberg






Tag der mündlichen Prüfung 5.Februar 2010

Vorsitzender der Prüfungskommission: Prof. Dr. Eberhard Bänsch

Erstberichterstatter: Prof. Dr. Andreas Hirsch

Zweitberichterstatter Prof. Dr. Jürgen Schatz



















Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Juni 2006 bis Juni 2009 am Institut für
Organische Chemie der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
angefertigt.
Mein besonderer Dank gilt hierbei meinem Doktorvater Prof. Dr. Andreas Hirsch für
die gewährte Unterstützung und das rege Interesse am Fortgang der Arbeiten. In
diesem Zusammenhang danke ich auch herzlich meinen Kooperationspartnern Prof.
Dr. Dirk M. Guldi (Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg), Prof. Dr.
Shunichi Fukuzumi (Osaka University), Prof. Dr. Klaus Kern (Max Planck Institut für
Festkörperforschung Stuttgart) und Prof. Dr. Heiko Weber (Friedrich-Alexander-
Universität Erlangen-Nürnberg) für die hervorragende Zusammenarbeit.

















Um sich selbst zu erkennen, muss man handeln.
ALBERT CAMUS






















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Table of Contents
1  Introduction ..................................................................... 1 
1.1  Photoinduced Charge Separation and Solar Energy
Conversion ................................................................................... 1 
1.1.1  Natural Reaction Centers 1 
1.1.2  Artificial Reaction Centers 2 
1.2  Molecular Recognition ................................................................. 6 
1.2.1  Receptors, Coordination and the Lock Key Analogy 6 
1.2.2  Supramolecular Lock and Key Design 7 
1.3  [60]Fullerene Chemistry .............................................................. 7 
1.3.1  Structural Properties of [60]Fullerenes 7 
1.3.2  Reactivity of [60]Fullerenes and Synthesis of Functional Exohedral
[60]Fullerenes 9 
1.1  Porphyrins .................................................................................. 14 
1.1.1  Nomenclature of Porphyrins 15 
1.1.2  Aromaticity, Spectroscopy and Electronic Properties 15 
2  State of the Art & Aims ................................................. 18 
2.1  State of the Art ........................................................................... 18 
2.2  Aim of the Work .......................................................................... 21 
3  Results and Discussion ................................................ 24 
3.1  Self-Assembly of Supramolecular Fullerene-Porphyrin
Architectures .............................................................................. 24 
3.1.1 Synthesis 25 
3.1.2  NMR-Titration Experiments 45 
3.1.3  Photophysical Investigations 47 
3.1.4 Conclusion 52 
3.2  Aggregation of Supramolecular Fullerene-Flavin Hybrids ..... 54 
3.2.1  Synthesis of Fullerene Containing Single Hydrogen Bond
Receptors 55 
3.2.2  Formation and Characterization of Supramolecular Complex
between DMA-Fl and C Derivatives 58 60
3.2.3  Electrochemical Studies and Electron Transfer Driving Force of
Supramolecular Complex between DMA-Fl and DRC. 62 60
I Table of Contents
3.2.4  Assemblies of Supramolecular Complexes between DMA-Fl and C 60
with Hydrogen Bond Receptors as Molecular Clusters in Mixed
Solvents 64 
3.2.5  Electrophoretic Deposition 65 
3.2.6  Properties of OTE/SnO /(DMA-Fl-SRC ) and OTE/SnO / ((DMA-Fl) -2 60 n 2 2
DRC ). 65 60 n
3.2.7 Photoirradiation 68 
3.2.8  Photodynamics of the Supramolecular Complex Clusters between
DMA-Fl and C with Hydrogen Bond Receptors in Femtosecond 60
Order 70 
3.2.9 Conclusion 71 
3.3  Further Photoactive Building Blocks for Supramolecular
Aggregation ................................................................................ 72 
3.4 Supramolecular Aggregates of oligo-Phenylene-
Ethynylene Wires ....................................................................... 80 
3.4.1 Synthesis 80 
3.4.2  Determination of Association Constants and Cooperativity of
Binding 82 
3.4.3  UV/Vis- and Fluorescence Titration Experiments 88 
3.4.4 Conclusion 90 
3.4.5  Mass Spectrometry and Ion Beam Deposition of Hamilton Receptor
bearing Rods for Surface Science in Ultrahigh Vacuum 91 
3.5  Porpyhinato Phosphonium Salts as Precursor for Wittig-
Horner Olefinations .................................................................... 94 
3.6  Syntheses and Characterization of oligo-Phenylene-
Vinylene Wires ............................................................................ 97 
3.7  Fullerene-Porphyrin Containing Triads for the Fine Tuning
of Solar Energy Conversion .................................................... 102 
3.7.1  Synthesis and Characterization of a Perylene-Porphyrin-Fullerene
Triad 105 
3.7.2  Synthesis and Characterization of a Fluorene-Porphyrin Dyad 111 
3.7.3  Synthesis and Characterization of a Pyrene-Porphyrin-Fullerene
Triad 115 
II Table of Contents
3.7.4 Conclusion 120 
3.8  Porphyrinato Phosphonic Acids for Applications in
Printable Electronics ............................................................... 121 
4  Summary ...................................................................... 126 
5  Zusammenfassung ...................................................... 129 
6  Experimental Part ........................................................ 132 
6.1  Utilized Chemicals and Instruments ...................................... 132 
6.2  Syntheses and Spectroscopic Data ....................................... 133 
6.2.1  Supramolecular Fullerene Building Blocks and Their Precursors 138 
6.2.2  Supramolecular Porphyrin Building Blocks and Their Precursors 188 
6.2.3  Building Blocks for Supramolecular Wires and Their Precursors 204 
6.2.4  Porphyrin Precursors for Wittig-Horner Olefinations 209 
6.2.5  OPV Rods and Their Precursors 214 
6.2.6  Porphyrin-Fullerene-Triads and Their Precursors 219 
6.2.7  Porphyrin-Phosphonic Acid and its Precursors 235 
7  References ................................................................... 242 
8  Appendix ...................................................................... 255 
III List of Abbreviations
List of Abbreviations
a.u. arbitrary units
attenuation factor 
Boc tert-Butoxycarbonyl
bs broad singlet
conc. concentrated
I Short Circuit Photocurrent Sc
CS Charge Separation
CV Cyclic Voltammetrie
d Doublet
dba dibenzylideneacetone
DBU 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
dctb trans-2-[3-(4-tert-butylphenyl)-2-methyl-
propenylidene]malononitril
dd Doublet of doublet
dhb 2,5-dihydroxybenzoic acid
DDQ 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone
dq Doublet quartet
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DCU Dicyclohexylurea
Chemical Shift [ppm]  
DMA Dimethylacetamide
DMAP Dimethylaminopyridin
DMF Dimethylformamide
DMSO Dimethylsulfoxide
ES Electron Spray
ESR Electron Spin Resonance
eq. Equivalent
eV electronvolt
FAB Fast Atom Bombardment
Fl Flavin
fs femtosecond
FSCV Fast Scanning Cyclic Voltammetrie
g Landé Factor
IV List of Abbreviations
GABA -Aminobutyric acid
GOP General Operation Procedure
h hours
1-HOBT 1-Hydroxybenzotriazol
IPCE Incident Photon to Current Conversion Efficiency
J Scalar Coupling Constant [Hz]
K Association Constant ass
-1~ Wave Number [cm ]  
Wavelength [nm] 
m Multiplet
MALDI Matrix Assisted Laser Desorption/Ionisation
min Minute
mg Milligram
mmol Millimole
m/z Mass-to-Charge Ratio
MeOH Methanol
MS Mass Spectrometry
Hill Coefficient  h
NHE Normal Hydrogen Electrode
NMR Nuclear Magnetic Resonance
ns nanosecond
OD Optical Density
ODCB 1,2 Dichlorobenzene
OF Oligofluorene
OFET Organic Field Effect Transistor
OLED Organic Light Emitting Diode
OPA Oligophenyleneacetylene
OPV Oligophenylenevinylene
OTE Optical Transparent Electrode
ppm Parts per Million
ps picosecond
PS Photosystem
pTSA Para Toluenesulfonic acid
r Occupency
V List of Abbreviations
rt Room Temperature
s Singlet
SCE Standard Calomel Electrode
sin Sinapinic acid
STM Scanning Tunnelling Microscopy
t Triplet
Fluorescence Life Time  
TBAF Tetrabutylammonium fluoride
TEA Triethylamine
TEM Transmission Electron Microscopy
TFA Trifluoroacetic acid
THF Tetrahydrofurane
TOF Time Of Flight
TPP Tetraphenylporphyrin
UHV Ultra High Vacuum
UV/Vis Ultraviolet/Visible
V Open Circuit Voltage OC
VI

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