Symmetry specific study of ozone isotopomer formation [Elektronische Ressource] / presented by Béla Tuzson

De
Dissertationsubmitted to theCombined Faculty for the Natural Sciences and for Mathematicsof the Rupertus Carola University of Heidelberg, Germanyfor the degree ofDoctor of Natural Sciencespresented byMS in Physics: B´ela Tuzsonborn in Saint-George, RomaniaOral examination: 04.05.2005Symmetry Specific Study ofOzone Isotopomer FormationReferees: P.D. Dr. Christof JanssenProf. Dr. Ulrich PlattSymmetriespezifische Untersuchung der Bildung von Ozonisotopomeren. Derungewo¨hnlicheSauerstoffisotopeneffektbeiderBildungdesOzonmoleku¨lsist25Jahrenachseiner Entdeckung noch immer nicht abschließend verstanden. Die experimentelle Daten-lage, gerade bezu¨glich der Anwendung des schweren Sauerstoffs aus dem Ozon als eineatmospha¨rische Tracer-Substanz, ist gegenwa¨rtig noch unbefriedigend. Mit der Weiter-entwicklung eines hochauflo¨senden diodenlasergestu¨tzten Absorptions-Spektrometers, wasim Wesentlichen den Einsatz einer goldbeschichteten astigmatischen VielfachreflexionszelleundeineskalibriertenkonfokalenFabry-PerotEtalonumfasst,konnteeinewichtigeLu¨ckeimbestehendenDatensatzgeschlossenwerden. Alleatmospha¨rischrelevanten, d.h. dieeinfach17 18O oder O substituierten Ozonmoleku¨le, konnten damit symmetriespezifisch aufgelo¨stwerden. Dabei wurde nicht nur die Pra¨zision in der Messung des Isotopengehalts von 0.3 %entscheidend verbessert, vielmehr wurden auch systematische Fehler fru¨herer Messungen16 16 16 16 16 16lokalisiert und eingegrenzt.
Publié le : samedi 1 janvier 2005
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Dissertation
submitted to the
Combined Faculty for the Natural Sciences and for Mathematics
of the Rupertus Carola University of Heidelberg, Germany
for the degree of
Doctor of Natural Sciences
presented by
MS in Physics: B´ela Tuzson
born in Saint-George, Romania
Oral examination: 04.05.2005Symmetry Specific Study of
Ozone Isotopomer Formation
Referees: P.D. Dr. Christof Janssen
Prof. Dr. Ulrich PlattSymmetriespezifische Untersuchung der Bildung von Ozonisotopomeren. Der
ungewo¨hnlicheSauerstoffisotopeneffektbeiderBildungdesOzonmoleku¨lsist25Jahrenach
seiner Entdeckung noch immer nicht abschließend verstanden. Die experimentelle Daten-
lage, gerade bezu¨glich der Anwendung des schweren Sauerstoffs aus dem Ozon als eine
atmospha¨rische Tracer-Substanz, ist gegenwa¨rtig noch unbefriedigend. Mit der Weiter-
entwicklung eines hochauflo¨senden diodenlasergestu¨tzten Absorptions-Spektrometers, was
im Wesentlichen den Einsatz einer goldbeschichteten astigmatischen Vielfachreflexionszelle
undeineskalibriertenkonfokalenFabry-PerotEtalonumfasst,konnteeinewichtigeLu¨ckeim
bestehendenDatensatzgeschlossenwerden. Alleatmospha¨rischrelevanten, d.h. dieeinfach
17 18O oder O substituierten Ozonmoleku¨le, konnten damit symmetriespezifisch aufgelo¨st
werden. Dabei wurde nicht nur die Pra¨zision in der Messung des Isotopengehalts von 0.3 %
entscheidend verbessert, vielmehr wurden auch systematische Fehler fru¨herer Messungen
16 16 16 16 16 16lokalisiert und eingegrenzt. Relativ zur Reaktion O + O O→ O O O wurden
16 16 17 16 16 17 16damit die Ratenkoeffizienten der Reaktionskana¨le O + O O→ O O O und O
17 16 16 17 16+ O O→ O O O zum ersten Mal zu 1.292± 0.019 und 1.005± 0.010 sowie die der
16 16 18 16 16 18 16 18 16 16 18 16Kan¨ale O+ O O→ O O Ound O+ O O→ O O Ozu1.426±0.034und
1.007± 0.013 bestimmt. Damit wird der direkte Zusammenhang zwischen Ozonbildungs-
geschwindigkeit und der Reaktionsenthalpie der Isotopenaustauschreaktion besta¨tigt. Die
Analyse einer Ozonprobe aus einer Laborsimulation zeigt weiterhin, daß der Isotopentrans-
fer von Ozon in Kohlendioxid entgegen fru¨heren Vermutungen zumindest unter Laborbe-
dingungen keine Isotopenanomalie aufweist. Dies scheint den singula¨ren Charakter des
Ozonmoleku¨ls zu besta¨tigen.
Symmetry Specific Study of Ozone Isotopomer Formation. Theunusual isotope
effect in the formation of the ozone molecule is not yet understood, even 25 years after its
discovery. Furthermore, the experimental database is still unsatisfactory, particularly with
regard to application of the heavy oxygen from ozone as an atmospheric tracer. To close
a gap in the existing record, a high-resolution diode laser based absorption spectrometer
was improved, essentially by the use of a gold-coated astigmatic mirror multipass cell and
a calibrated confocal Fabry-Perot etalon. All atmospherically relevant, i.e. the simply
17 18O or O substituted ozone isotopomers could thereby be quantified. Precision in the
measurement of the isotope abundance was improved to 0.3 %. Systematic errors in earlier
investigations were identified and minimized in the present measurements. Relative to the
16 16 16 16 16 16 16 16 17reaction O + O O→ O O O, the rate coefficients of the channels O + O O
16 16 17 16 17 16 16 17 16→ O O O and O + O O→ O O O were determined to be 1.292± 0.019 and
16 16 18 16 16 18 16 18 161.005±0.010,andthoseofthechannels O + O O→ O O Oand O + O O→
16 18 16O O O were found to be 1.426± 0.034 and 1.007± 0.013. Thus, the direct connection
between the rate of ozone formation and the enthalpy of the isotope exchange reaction is
confirmed. Contrary to earlier assumptions, the analysis of a sample from a laboratory
simulation further shows that the isotope transfer from ozone into carbon dioxide does not
exhibit an isotope anomaly, at least under laboratory conditions. This apparently confirms
the unique character of the ozone molecule.”A theory is something nobody believes, except the person who made
it. An experiment is something everybody believes, except the person who
made it.”
Albert EinsteinContents
1. Introduction 1
1.1. Oxygen and Its Isotopes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. The Ozone Isotope Effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.1. Ozone in the Atmosphere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.2. Laboratory Investigations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.3. Theoretical Approaches. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.3. Motivation of the Thesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2. Infrared Laser Absorption Spectroscopy 15
2.1. IR Spectroscopy of the Ozone Molecule . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2. Direct Absorption Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3. Spectral Line Intensity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.4. Spectral Line Shapes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4.1. Natural Broadening . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4.2. Doppler Broadening . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.5. Isotope Fractionation for an Ozone Isotopomer . . . . . . . . . . . . . 21
2.6. Selection of Absorption Lines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3. Description and Characterization of the Laser System 25
3.1. Optical Setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.1.1. The Diode Laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.1.2. The Multipass Cell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.1.3. The Fabry-Perot Etalon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2. Control System and Data Acquisition . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.3. Characterization of the TDLAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.3.1. Laser Diode Characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.3.2. Reduction of Optical Noise in the MPC . . . . . . . . . . . . . 30
3.3.3. Frequency Calibration of the FP Etalon . . . . . . . . . . . . 34
4. Ozone Generation and Mass Spectrometric Analysis 37
4.1. The Experimental Setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.1.1. Gas Handling System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.1.2. Mass Spectrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.2. Ozone Sample Generation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.2.1. Visible Light Photodissociation of Ozone . . . . . . . . . . . . 40
ixContents
4.2.2. Ozone Photolysis Recycling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.2.3. Ozone Photolytic Dissociation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2.4. Ozone Formation by Electric Discharge . . . . . . . . . . . . . 46
4.3. Mass Spectrometric Analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5. Spectroscopic Data Analysis 59
5.1. General Remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.2. The Selected Spectral Regions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.3. Analysis of High Resolution Absorption Spectra . . . . . . . . . . . . 69
6. Results and Discussion 75
6.1. Enrichments and Rate Coefficients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
6.2. Isotope Transfer from Ozone into Carbon Dioxide . . . . . . . . . . . 85
7. Summary and Conclusions 89
Appendices 92
A. Validation of the Frequency Calibration 93
B. Propagation of Rays in an Astigmatic Mirror Multipass Cell 99
C. Ozone Frequency Standards 105
D. Ozone Absorption Lines for Isotopic Ratio Measurements 107
E. Identity Check of Isotopomer Line Positions 111
F. Optical Density Ratios 113
Bibliography 116
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