Synthèse par voie sol-gel et réactivité in vitro de verres bioactifs dopés, mésostructurés et macrostructurés. Caractérisation par micro-faisceaux d'ions

De
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Sous la direction de Edouard Jallot
Thèse soutenue le 27 septembre 2010: Clermont Ferrand 2
Lorsque les verres bioactifs entrent en contact avec des tissus vivants, une série de réactions physico-chimiques (dissolution, précipitation...) ont lieu à l’interface matériau / os, et conduisent à la formation d’une couche phosphocalcique, dont la composition est proche de la phase minérale de l’os (hydroxyapatite). La couche d’apatite sert de site de minéralisation pour les cellules osseuses, ce qui permet in fine un lien intime entre le verre bioactif et les tissus osseux. Ce lien est caractéristique de la bioactivité, qui peut être modulée via plusieurs paramètres du verre comme la composition en éléments majeurs et traces ou les propriétés texturales (surface spécifique, porosité).Dans ce contexte, nous avons élaboré des verres bioactifs dans des systèmes binaires (SiO2-CaO) et ternaires (SiO2-CaO-P2O5). Ces verres ont été dopés en ions zinc et magnésium via la voie sol-gel. Grâce à l'emploi de tensioactifs, nous avons obtenu des verres mésostructurés. Enfin, en utilisant des méthodes dites « d’opale inverse », des verres à macroporosité organisée ont été synthétisés. L'influence de ces paramètres sur la réactivité des verres au contact d’un milieu biologique (DMEM) a principalement été étudiée par des techniques utilisant des microfaisceaux d'ions. L'émission X induite par particules chargées (PIXE) combinée à la spectrométrie de rétrodiffusion Rutherford (RBS) a en effet démontré des effets évidents sur la cinétique, l'amplitude et la distribution spatiale des réactions physico-chimiques.
-Biomatériaux
-Sol-gel
-Verres bioactifs
-Ions dopants
-Mésoporosité
-Macroporosité
-Microsondes nucléaires
-Pixe-rbs
When bioactive glasses are in contact with living tissues, several physico-chemical reactions (dissolution, precipitation…) take place at the material / bone interface, and lead to the formation of a phosphocalcic layer, whose composition is close to the mineral phase of the bone (hydroxyapatite). The apatite layer is used as a mineralization site for bone cells and finally allows an intimate bond between the bioactive glass and osseous tissues. This bond is typical of bioactivity, which can be modulated through several parameters of the glass, like composition in major and trace elements or textural properties (specific surface, porosity).In this context, we elaborated bioactive glasses in binary (SiO2-CaO) and ternary (SiO2-CaO-P2O5) systems. Glasses have been doped with zinc and magnesium ions through the sol-gel route. Thanks to the use of surfactants, we obtained mesostructured glasses. Finally, by using inverse opal method, organized macroporous glasses have been synthesized. The influence of these parameters on the reactivity of glasses in contact with a biological medium (DMEM) has been mainly studied by techniques using micro-ion beams. The X-ray emission induced by charged particles (PIXE) combined with Rutherford backscattering spectrometry (RBS) has indeed demonstrated clear effects on the kinetics, the amplitude, and the spatial distribution of the physico-chemical reactions.
-Biomaterials
-Sol-gel
-Bioactive glasses
-Doping ions
-Mesoporosity
-Macroporosity
-Nuclear microprobes
-Pixe-rbs
Source: http://www.theses.fr/2010CLF22056/document
Publié le : vendredi 28 octobre 2011
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Nombre de pages : 220
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Numéro d’ordre : DU 2056 PCCF T 1006
EDSF : 654


UNIVERSITÉ CLERMONT II - BLAISE PASCAL
U.F.R. Sciences et Technologies


ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES FONDAMENTALES


THÈSE


présentée pour obtenir le grade de


DOCTEUR D’UNIVERSITÉ
(CHIMIE des MATÉRIAUX)

par

Jérémy SOULIÉ
Maître ès-Sciences, Master de Chimie




Synthèse par voie sol-gel et réactivité in vitro
de verres bioactifs dopés, mésostructurés et macrostructurés.
Caractérisation par micro-faisceaux d'ions.



Thèse soutenue publiquement le 27 septembre 2010, devant la commission d’examen :

Président M. C. BONHOMME
Examinateurs : M. R. BACKOV Rapporteur
M. E. JALLOT Directeur de thèse
M. P. LAQUERRIERE
M. J.M. NEDELEC Co-directeur de thèse
Mme I. REICHE Rapporteur

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En de pla laura, que cau atela soun aray à uo estelo.
Proverbe gascon.










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tel-00612957, version 1 - 2 Aug 2011Remerciements
La présente thèse n’aurait pu aboutir sans l’aide de nombreuses personnes. Je
voudrais, au travers de ces quelques lignes, les remercier pour l’enrichissement scientifique et
humain, qu’elles m’ont apporté.
Mes remerciements s’adressent en premier lieu à Messieurs Baldit et Mahiou
directeurs respectifs du Laboratoire de Physique Corpusculaire et du Laboratoire des
Matériaux Inorganiques, pour m’avoir accueilli au sein de leurs laboratoires.
Je voudrais exprimer ma gratitude à Edouard et Jean-Marie, mes directeurs de thèse,
pour les conseils qu’ils m’ont prodigués et la confiance qu’ils m’ont accordée. Leur grande
culture scientifique, leur passion pour la recherche et leur bienveillance m’ont permis
d’évoluer dans une atmosphère idéale. J’ai pu ainsi effectuer ma thèse dans un contexte de
liberté et de sérénité et engranger expérience et savoirs, grâce à leurs compétences
complémentaires.
Je remercie Madame Ina Reiche, Chargée de Recherche au Centre de Recherche et de
Restauration des Musée de France, et Monsieur Rénal Backov, Professeur à l’Université
Bordeaux 1, d’avoir accepté d’être rapporteurs de ce travail. Je leurs sais gré de la pertinence
de leurs remarques, ainsi que de la qualité de leurs commentaires. Par ailleurs, je suis
reconnaissant envers Monsieur Patrice Laquerriere, Professeur à l’Institut Pluridisciplinaire
Hubert Curien de Strasbourg pour sa participation au jury de thèse et pour ses commentaires
avisés sur l’ensemble de mon travail et envers Monsieur Christian Bonhomme, Professeur à
l’Université Pierre et Marie Curie, qui m’a fait l’honneur de présider ce jury.
Cette thèse, par essence pluridisciplinaire aurait été impossible sans l’expertise qu’ont
fournie plusieurs personnes, en particulier Philippe Moretto et Stéphanie Sorieul, ainsi que
tous les membres du CENBG intervenant sur l’accélérateur, qui n’ont pas été de trop pour
‘dompter’ les lignes micro et nanofaisceau, Mhammed Benbakkar pour les analyses par ICP-
AES, Anne-Marie Gélinaud et Christelle Blavignac pour les clichés MEB et MET, Vanessa
Prevot pour ses conseils sur la synthèses des matériaux macroporeux, Guillaume Renaudin
pour les diffractogrammes de carbonates de calcium, Joël Cellier et André De Roy pour la
DRX aux petits angles et Stéphanie Veysseire, pour le travail d’orfèvre qu’elle a réalisé en
ultramicrotomie.
Que ce soit au LPC ou au LMI, les membres des équipes dans lesquelles j’ai travaillé,
ont aussi joué un rôle déterminant, entremêlant manips, squash, thés à la menthe et cafés,
entraide, échanges gastronomiques et culturels, discussions scientifiques et soutien
indéfectible à l’ASM ou au Stade Toulousain... J’ai donc une pensée amicale et nostalgique
pour mes collègues Jonathan, Olivier, Adeline, Sandrine, Medou, Łukasz, Azzam, Mirek,
Riccardo et Simone.
Je n’oublie pas les rencontres qui, au cours de mes études, m’ont aiguillé à travers les
méandres de la physique-chimie, puis de la recherche. A ce titre je voudrais remercier
Christophe Lucbert, Alain Fritsch, Frédéric Castet, Vincent Rodriguez, Thierry Cardinal et
Evelyne Fargin. Ce fut par ailleurs un plaisir de franchir les étapes importantes qui ont mené à
7

tel-00612957, version 1 - 2 Aug 2011ce doctorat, accompagné des amis qui ont partagé mes tribulations estudiantines langonnaises
puis bordelaises.
Durant ces trois ans, j’ai eu la chance de goûter aux joies de l’enseignement en marge
de mon travail de recherche. Mes premiers pas dans ce métier ont été facilités par un
environnement propice, auquel ne sont pas étrangères Catherine, Sidonie, Mariline, Yamina,
Céline et Anne.
Par leur soutien inconditionnel, tant moral que financier, tout au long de ces années,
ma famille ainsi que ma belle-famille ont elles aussi contribué à cet aboutissement. Merci en
particulier à mes parents, à mes grands-parents et à mes sœurs qui, sans faillir, m’ont suivi pas
à pas jusqu’au bout de ce parcours.
Enfin, je remercie Laure, sans qui l’obtention de ce doctorat n’aurait pas la même
saveur. Malgré la distance, elle a participé à mes côtés à cette aventure clermontoise,
m’apportant son réconfort teinté d’humour dans les moments de doute.












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tel-00612957, version 1 - 2 Aug 2011Table des matières
Introduction ...................................................................................... 15
Partie 1 : Objet de l’Etude............................... 21
Chapitre 1 Les Biomatériaux ..................................................................... 23
1.1 Origine et définition ................................................... 23
1.2 Tissu osseux et remodelage ....................................................................................................... 24
1.3 Les substituts osseux .................. 28
Chapitre 2 Verres bioactifs ........................................................................ 33
2.1 Verres bioactifs : invention et évolutions ................ 33
2.2 Influence des facteurs biologiques sur le choix des verres étudiés ...................................... 37
Partie 2 : Elaboration des matériaux d’intérêt ............................ 43
Chapitre 3 Homogénéité chimique du dopage via la méthode sol-gel
..................................................................................................... 45
3.1 La voie sol-gel .............................. 45
3.2 Synthèse de verres SiO -CaO et SiO -CaO-P O , dopés en Oxydes de Zinc ou de 2 2 2 5
Magnésium ......................................................................................................................................... 53
3.3 Propriétés texturales ................... 59
Chapitre 4 Auto-organisation de molécules et verres mésostructurés
..................................................................................................... 69
4.1 Principe : mésoporosité induite par des tensioactifs structurants ........ 69
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tel-00612957, version 1 - 2 Aug 20114.2 Elaboration de verres bioactifs mésostructurés ..................................................................... 73
Chapitre 5 Verres macroporeux : du cristal de billes à l’opale inverse
..................................................................................................... 81
5.1 Macroporosité organisée ............ 81
5.2 Synthèse de verres bioactifs macroporeux .............................................................................. 83
Partie 3 : Caractérisation des interactions physico-chimiques
verre bioactif / milieu biologique................................................. 95
Chapitre 6 Etude typique : Méthodologie .............. 97
6.1 Echantillonnage ........................................................................................................................... 97
6.2 Exploitation des données micro-PIXE et RBS ....................................100
Chapitre 7 Verres binaires et ternaires dopés en magnésium ......... 105
7.1 Cartographies chimiques ..........................................................................................................105
7.2 Evolution des concentrations élémentaires au sein des matériaux ..109
7.3 Evolution de la composition du milieu biologique ..............................................................114
7.4 Discussion ..................................................................................................116
Chapitre 8 Verres ternaires dopés en zinc ........................................... 125
8.1 Cartographies chimiques ..........................................125
8.2 Evolution des concentrations chimiques au sein des grains de verres ..............................127
8.3 Evolution de la composition du milieu biologique ................................129
8.4 Discussion ..................................................................................................131
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