Syntheses and dielectric measurements of symmetry reduced gyroscope-like iron complexes, and syntheses of octahedral gyroscope-like chromium and molybdenum complexes [Elektronische Ressource] = Synthesen und Dielektrizitätsmessungen von symmetriereduzierten gyroskopartigen Eisenkomplexen und Synthesen von oktaedrischen gyroskopartigen Chrom- und Molybdänkomplexen / vorgelegt von Dirk Skaper

De
Syntheses and Dielectric Measurements of Symmetry Reduced Gyroscope-like Iron Complexes, and Syntheses of Octahedral Gyroscope-like Chromium and Molybdenum Complexes Synthesen und Dielektrizitätsmessungen von symmetriereduzierten gyroskopartigen Eisenkomplexen und Synthesen von oktaedrischen gyroskopartigen Chrom- und Molybdänkomplexen Der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat. vorgelegt von Dirk Skaper aus Münchberg Als Dissertation genehmigt von der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg Tag der mündlichen Prüfung: 01. Februar 2010 Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. E. Bänsch Erstberichterstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz Zweitberichterstatter: Prof. Dr. L. Dahlenburg In Gedenken an Johann Baptist Friedrich (1909 - 1985) Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit von Oktober 2005 bis November 2009 unter Anleitung von Prof. Dr. John A. Gladysz angefertigt. Danksagung Herrn Prof. John A. Gladysz danke ich für den wissenschaftlichen Anstoß und die Betreuung dieser Arbeit. Mein Dank gilt auch Herrn Prof. John C.
Publié le : vendredi 1 janvier 2010
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Syntheses and Dielectric Measurements of Symmetry Reduced
Gyroscope-like Iron Complexes, and Syntheses of Octahedral Gyroscope-
like Chromium and Molybdenum Complexes


Synthesen und Dielektrizitätsmessungen von symmetriereduzierten
gyroskopartigen Eisenkomplexen und Synthesen von oktaedrischen
gyroskopartigen Chrom- und Molybdänkomplexen



Der Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat.



vorgelegt von
Dirk Skaper
aus Münchberg


Als Dissertation genehmigt von der Naturwissenschaftlichen
Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg





















Tag der mündlichen Prüfung: 01. Februar 2010
Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. E. Bänsch
Erstberichterstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz
Zweitberichterstatter: Prof. Dr. L. Dahlenburg









In Gedenken an
Johann Baptist Friedrich
(1909 - 1985)
































Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-
Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit von Oktober 2005 bis November 2009 unter
Anleitung von Prof. Dr. John A. Gladysz angefertigt.
Danksagung


Herrn Prof. John A. Gladysz danke ich für den wissenschaftlichen Anstoß und die
Betreuung dieser Arbeit. Mein Dank gilt auch Herrn Prof. John C. Price für die Chance an
der Universität von Colorado in Boulder meine physikalischen Kenntnisse deutlich zu
erweitern.
Besonderen Dank auch an Dr. Alexander Scherer für die vielen Anregungen und
Ideen, die er zu meiner Arbeit beigesteuert hat.
Den Angestellten des Institutes für Organische Chemie schulde ich meinen Dank
für die vielseitige Unterstützung. Besonderen Dank auch an Dr. Frank Hampel für die
vielseitige Unterstützung und die wertvollen Gespräche – auch die "fachübergreifenden
haarscharfen Analysen".
Den Arbeitskreisen Gladysz und Tykwinski danke ich für ein angenehmes
Arbeitsklima und eine stets gute Zusammenarbeit.
Ganz besonderen Dank schulde ich meiner Frau Christina, meinen Eltern, meinem
Bruder und nicht zuletzt meinem besten Freund Thomas Reuter, für ihre moralische
Unterstützung und den Beistand während dieser Doktorarbeit.


















vii

Zusammenfassung

Kapitel 1 liefert einen Überblick über organische Rotoren, molekulare Gyroskope
und molekulare Kompasse.
Kapitel 2 beschreibt die Erforschung von eisenhaltigen Gyroskopen mit
Symmetrieerniedrigung verglichen mit den ursprünglich erwähnten Fe(CO) basierten 3
Systemen und deren Modellkomplexen. Die Reaktionen von α,ω-Bromalkenen
Br(CH ) CH=CH (n = 6, a; 7, b; 8, c) mit PCl geben die Liganden P((CH ) CH=CH ) 2 n 2 3 2 n 2 3
(2a-c, 58-69%). Die Reaktionen von Fe[BDA](CO) und 2a-c ergeben die 3
Ausgangsverbindungen trans-Fe(CO) (P((CH ) CH=CH ) ) ( 3a-c, 65-68%). Die 3 2 n 2 3 2
+ –Behandlung von 3a-c mit NO BF ergibt die kationischen Nitrosylkomplexe trans-4
+ – + –[Fe(CO) (NO)(P((CH ) CH=CH ) ) ] BF (4a-c BF , 91-97%). Weiterer 2 2 n 2 3 2 4 4
+ −Ligandenaustausch mit (CH (CH ) ) N X führt zu den Eisen Modellkomplexen trans-3 2 3 4
Fe(CO)(NO)(X)(P((CH ) CH=CH ) ) (X = Cl, 5a-c; Br, 6a-c; I, 7a-c; CN, 8a-c; 49-2 n 2 3 2
92%).
Eine dreifache intramolekulare Alkenmetathese ausgehend von 3a mit Grubbs'
Katalysator erster Generation führt zu trans-Fe(CO) (P((CH ) CH=CH(CH ) ) P) (81%), 3 2 6 2 6 3
die darauffolgende Hydrierung mit PtO ergibt das Eisengyroskop trans-2
Fe(CO) (P((CH ) ) P) (10a, 80%). Gleichartige Ligandenaustauschreaktionen von 10a 3 2 14 3
+ – +mit NO BF ergeben das kationische Gyroskop trans-[Fe(CO) (NO)(P((CH ) ) P)] 4 2 2 14 3
– + – + – + −BF (11a BF , 91%). Die Reaktionen von 11a BF mit (CH (CH ) ) N X führen 4 4 4 3 2 3 4
zu den symmetrieerniedrigten Eisengyroskopen trans-Fe(CO)(NO)(X)(P((CH ) ) P) (X = 2 14 3
Cl, 12a; Br, 13a; I, 14a; CN, 15a; 75-85%). Die Kristallstrukturen 12a, 13a, und 15a
werden bestimmt und diskutiert.
Alternative Synthesewege für gyroskopartige Komplexe werden erforscht. Bei
einer Reaktionsfolge wird 6a mit Grubbs' Katalysator erster Generation behandelt und es viii
wird trans-Fe(CO)(NO)(Br)(P((CH ) CH=CH(CH ) ) P) als Rohprodukt erhalten. Die 2 6 2 6 3
Hydrierung mit PtO liefert einen alternativen Weg zu 13a. Eine ähnliche Reaktion von 2
+ – 4c BF mit Grubbs' Katalysator erster Generation ergibt den kationischen Komplex 4
+ –trans-[Fe(CO) (NO)(P((CH ) CH=CH(CH ) ) P)] BF . Die Hydrierung mit 2 2 8 2 8 3 4
+ – + –ClRh(PPh ) ergibt trans-[Fe(CO) (NO)(P((CH ) ) P)] BF ( 11c BF ) als 3 3 2 2 18 3 4 4
+ – + −Rohprodukt. Behandlung von 11c BF mit dem Bromsalz (CH (CH ) ) N Br liefert 4 3 2 3 4
trans-Fe(CO) (NO)(Br)(P((CH ) ) P) (13c, 80% rein). 2 2 18 3

Kapitel 3 beschreibt die dielektrischen Messungen von Kristallen die ein
Dipolmoment besitzen. Auf den Versuchsaufbau und die physikalischen Hintergründe wird
näher eingegangen. Wichtige Bestandteile der Anordnung (der Kondensator, der Kryostat)
werden analysiert. Der physikalische Hintergrund der Dielektrizitätsmessungen wird
exemplarisch anhand von 'metal organic frameworks (MOF)' erläutert. Zwei
gyroskopartige Komplexe mit erniedrigter Symmetrie, 12a und 13a, werden vermessen
und die Ergebnisse diskutiert.

Kapitel 4 beschreibt die ersten oktaedrischen gyroskopartigen Verbindungen von
Chrom und Molybdän. Die thermischen Reaktionen von Cr(CO) mit den entsprechenden 6
Phosphinen ergeben trans-Cr(CO) (P((CH ) CH=CH ) ) (trans-1; n = 5, a; 6, b; 7, c; 47-4 2 n 2 3 2
57%). Die Makrozyklisierung von trans-1b mit Grubbs' Katalysator erster Generation
ergibt trans-Cr(CO) (P((CH ) CH=CH(CH ) ) P) ( 79%), und die anschließende 4 2 6 2 6 3
Hydrierung liefert den gyroskopartigen Komplex trans-Cr(CO) (P((CH ) ) P) ( 16%). 4 2 14 3
Zwei bekannte Mo(CO) Überträger, Mo(CO) [NBD] (65%) und cis-4 4
Mo(CO) (piperidine) ( 5, 75%), werden durch Austauschreaktionen mit Mo(CO) 4 2 6
erhalten. Die Reaktionen von P((CH ) CH=CH ) mit 5 liefert cis-2 6 2 3
Mo(CO) (P((CH ) CH=CH ) ) (cis-6, 79%). Nach einer thermischen Isomerisierung von 4 2 6 2 3 2
cis-6 zu trans-6 (37%), ergeben die Metathese und die Hydrierung (15 mol% PtO ) erst 2 ix
trans-Mo(CO) (P((CH ) CH=CH(CH ) ) P) (23%) und abschließend trans-4 2 6 2 6 3
Mo(CO) (P((CH ) ) P) (21% mit 6% Verunreinigung). 4 2 14 3x

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