Syntheses and properties of wire-like sp carbon chains capped by bis(phosphine)arylplatinum endgroups [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Laura de Quadras Cascante

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“Syntheses and Properties of Wire-Like sp Carbon Chains Capped by Bis(phosphine)arylplatinum Endgroups“ Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades vorgelegt von Laura de Quadras Cascante aus Barcelona, Spanien Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg. Tag der mündlichen Prüfung: 19.05.2006 Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. D.-P. Häder Erstberichterstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz Zweitberichterstatter: Prof. Dr. N. I. Burzlaff a mis Padres Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit von Januar 2002 bis März 2006 unter Anleitung von Prof. Dr. John A. Gladysz angefertigt. Ich danke Prof. John Gladysz für den wissentschaftlichen Anstoß, das stetige Interesse an dieser Arbeit sowie die wertwolle Hilfe bei der Erstellung dieses Manuskripts. Den Angestellten des Organischen Instituts schulde ich meinen Dank für die vielseitige Unterstützung: Wilfried Schätzke, Christian Placht und Prof. Walter Bauer (NMR-Spektroskopie), Dr.
Publié le : dimanche 1 janvier 2006
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“Syntheses and Properties of Wire-Like sp Carbon Chains Capped by
Bis(phosphine)arylplatinum Endgroups“

Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades


vorgelegt von
Laura de Quadras Cascante
aus Barcelona, Spanien


Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen
Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg.


















Tag der mündlichen Prüfung: 19.05.2006

Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. D.-P. Häder
Erstberichterstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz
Zweitberichterstatter: Prof. Dr. N. I. Burzlaff




a mis Padres



























Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-
Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit von Januar 2002 bis März 2006 unter Anleitung
von Prof. Dr. John A. Gladysz angefertigt.
Ich danke Prof. John Gladysz für den wissentschaftlichen Anstoß, das stetige
Interesse an dieser Arbeit sowie die wertwolle Hilfe bei der Erstellung dieses
Manuskripts.
Den Angestellten des Organischen Instituts schulde ich meinen Dank für die
vielseitige Unterstützung: Wilfried Schätzke, Christian Placht und Prof. Walter Bauer
(NMR-Spektroskopie), Dr. Frank Hampel und Wolfgang Donabauer (Röntgen-
strukturanalyse), Wolfgang Donabauer und Margarete Dziallach (Massenspektro-
metrie), Eva Hergenröder (Elementaranalyse), Stefan Fronius und Bahram Saberi
(Glasbläserei), Erwin Schreier und Eberhard Ruprecht (Mechanische Werkstatt),
Reinhard Wolff (Instandsetzung meiner Waschmaschine und Hausmeister) und allen
beteiligten Sekretärinnen.
Dem gesamten Arbeitskreis Gladysz (past und present) danke ich für die
kameradschaftliche Atmosphäre sowie für viele fachliche Anregungen und Aktivitäten,
die nicht unbedingt mit dieser Arbeit zu tun haben.
Meinen Freunden in Deutschland und auch in Spanien danke ich für die moralische
Unterstützung. Für Wolfgang, meinen Bruder und meine Eltern ein bessonderer Dank.


Zusammenfassung

Die Reaktion von Br(CH ) CH=CH mit KPPh ergibt die Phosphane 2 n 2 2
Ph P(CH ) CH=CH (n = a, 7; b, 8; c, 9, d, 10; 82-95%). Weitere Umsetzung mit [Pt(µ-2 2 n 2
Cl)(C F )(tht)] ergibt trans-(C F )(Ph P(CH ) CH=CH ) PtCl (3a-d, 70-95%). Die 6 5 2 6 5 2 2 n 2 2
Hagihara Kupplung von 3a-d mit H(C≡C) H (HNEt , kat. CuI) führt zu trans-2 2
(C F )(Ph P(CH ) CH=CH ) Pt(C≡C) H (4a-d, 80-95%). trans,trans-(C F )(Ph P-6 5 2 2 n 2 2 2 6 5 2
(CH ) CH=CH ) Pt(C≡C) Pt(Ph P(CH ) CH=CH ) (C F ) (5a-d, 64-77%) ist über 2 n 2 2 4 2 2 n 2 2 6 5
Homokupplung von 4a-d unter Hay-Bedingungen (O , kat. CuCl/TMEDA, Aceton) 2
zugänglich. Die Heterokupplung von 4b-d mit einem Überschuss H(C≡C) SiEt unter 2 3
Hay-Bedingungen ergibt trans-(C F )(Ph P(CH ) CH=CH ) Pt(C≡C) SiEt (6b-d, 6 5 2 2 n 2 2 3 3
56-73%).
+ −Eine Lösung von 6b-d in Aceton wird mit n-Bu N F in feuchtem THF versetzt. 4
Die in situ erhaltenen Komplexe trans-(C F )(Ph P(CH ) CH=CH ) Pt(C≡C) H 6 5 2 2 2n+2 2 2 2
−werden durch Zugabe von Me SiCl (F Fänger) und Homokupplung unter Hay-3
Bedingungen zu trans,trans-(C F )(Ph P(CH ) CH=CH ) Pt(C≡C) Pt(Ph P-6 5 2 2 2n+2 2 2 6 2
(CH ) CH=CH ) (C F ) (7b-d, 59-64%) umgesetzt. 2 2n+2 2 2 6 5
Alken-Metathese von 5a-c mit Ru(=CHPh)(PCy ) (Cl) (Grubbs Katalysator der 3 2 2
ersten Generation) führt zu einem Gemisch aus zyklischen Isomeren (97-99%), die unter
Pd/C-Katalyse hydriert werden. Die dabei entstehenden Produktmischungen (73-93%)
werden säulenchromatographisch in die Komplexe trans,trans-(C F )(Ph P(CH ) -6 5 2 2 2n+2
PPh )Pt(C≡C) Pt(Ph P(CH ) PPh )(C F ) (8a-c, 15-48%), trans,trans-(C F )(Ph P-2 4 2 2 2n+2 2 6 5 6 5 2
(CH ) PPh )Pt(C≡C) Pt(Ph P(CH ) PPh )(C F ) (9b-c, 10-15%) sowie in eine 2 2n+2 2 4 2 2 2n+2 2 6 5
Mischung aus 8b-c/9b-c (Mischfraktion, 14-31%) getrennt.
Entsprechende Sequenzen aus Metathese und Hydrierung von 7b-d ergeben
trans,trans-(C F )(Ph P(CH ) PPh )Pt(C≡C) Pt(Ph P(CH ) PPh )(C F ) (10b-d, 6 5 2 2 2n+2 2 6 2 2 2n+2 2 6 5
15-23%). Der Komplex trans,trans-(C F )(Ph P(CH ) PPh )Pt(C≡C) Pt(Ph P(CH ) -6 5 2 2 22 2 6 2 2 22viii
PPh )(C F ) (10d) kann nur als 2:1 Mischung mit trans,trans-2 6 5
(C F )(Ph P(CH ) PPh )Pt(C≡C) Pt(Ph P(CH ) PPh )(C F ) (11d) erhalten werden. 6 5 2 2 22 2 6 2 2 22 2 6 5
Die Komplexe 9a-c wurden ebenfalls über einen unabhängiges Weg hergestellt.
Alken-Metathese und Hydrierung von 3a-d ergeben die Komplexe trans-
(C F )(Ph P(CH ) Ph P)PtCl (12a-c, 49-59%). Die Reaktion von 12a-c, 6 5 2 2 2n+2 2
Me Sn(C≡C) SiMe , KPF und CuI (kat.) führt zu trans-3 2 3 6
(C F )(Ph P(CH ) Ph P)Pt(C≡C) SiMe (13a-c, 79-80%). Desilylierung von 13a-c 6 5 2 2 2n+2 2 2 3
+ − −mit feuchtem n-Bu N F gefolgt von Behandung mit Me SiCl (F Fänger) und 4 3
Homokupplung unter Hay-Bedingungen ergeben 9a-c (84-90%).
Die Reaktion von Br(CH ) O(CH ) CH=CH (14) mit KPPh ergibt das Phosphan 2 4 2 2 2 2
Ph P(CH ) O(CH ) CH=CH (83%). Dieses wird mit [Pt(µ-Cl)(C F )(tht)] umgesetzt, 2 2 4 2 2 2 6 5 2
um trans-(C F )(Ph P(CH ) O(CH ) CH=CH )PtCl (16, 53%) zu erhalten. Eine Hagihara 6 5 2 2 4 2 2 2
Kupplung von 16 mit H(C≡C) H ergibt trans-(C F )(Ph P(CH ) O-2 6 5 2 2 4
(CH ) CH=CH )Pt(C≡C) H (97%). Die Homokupplung unter Hay-Bedingungen führt zu 2 2 2 2
trans,trans-(C F )(Ph P(CH ) O(CH ) CH=CH )Pt(C≡C) Pt(Ph P(CH ) O(CH ) -6 5 2 2 4 2 2 2 4 2 2 4 2 2
CH=CH )(C F ) (18, 86%). Alken-Metathese und Hydrierung führen zu trans,trans-2 6 5
(C F )(Ph P(CH ) O(CH ) O(CH ) PPh )Pt(C≡C) Pt(Ph P(CH ) O(CH ) O(CH ) -6 5 2 2 4 2 6 2 4 2 4 2 2 4 2 6 2 4
PPh (C F ) (19, 26%). 2 6 5
Der Einfluss der Diphosphane auf die spektroskopischen und elektronischen
Eigenschaften (NMR, IR, UV/Vis Spektren) sowie die Reversibilität der Oxidation
(zyklische Voltammetrie) wurden sorgfältig untersucht. Die geschützten verbrückten
Diphosphan-Komplexe 8a-c zeigen eine höhere Reversibilität als 5a-c; die Reversibilität
der Oxidationen von 9a-c liegen zwischen denen von 5a-c und 8a-c. Der Komplex 19 zeigt
keine erhöhte Reversibilität im Vergleich zu 18.
Die trans-überbrückten Diphosphane Komplexe 12a und 9a enthalten diastereotope
Gruppen, welche bei einer Rotation der CH Kette um die P-Pt-Pt Achse interkonvertieren 2
würden. Diese Rotation findet (NMR Zeitskala), nicht einmal bei 120 °C statt. Bei den
ix
entsprechenden Komplexen 12b-c und 9b-c, die größere Makrozyklen enthalten, ist der
Austausch bereits bei −120 °C schnell.
Die Kristallstrukturen von 8c, 9b, 9c, 10c, 13a und 19 werden beschrieben und
verglichen. Die Methylengruppen in 8c und 19 weisen eine doppelhelikale Konformation
auf. Die Ebenen der Platintermini (P-Pt-P/Pt) bilden Winkel von 293.5 und 164.1°. Der
erste stellt die höchste Drehung für eine Doppelhelix ihrer Klasse dar und der zweite
3repräsentiert das erste Beispiel mit Heteroatomen in der sp Brücke. Es ist anzumerken,
dass im Gegensatz zu anderen doppelhelikalen Verbindungen die beschriebenen
Verbindungen keine Bindungswechselwirkungen innerhalb der doppelhelikalen Stränge
aufweisen.

Die Reaktion von trans-(C F )(Et P) Pt(C≡C) H (24) mit trans-(p-tol)(Et P) PtCl 6 5 3 2 2 3 2
(28) (HNEt , kat. CuCl,) ergibt trans,trans-(C F )(Et P) Pt(C≡C) Pt(PEt )(p-tol) (31, 2 6 5 3 2 2 3
62%). Komplex 24 und trans-(p-tol)(p-tol P) PtCl (25) werden in Anwesenheit von KPF 3 2 6
und t-BuOK (kat. CuCl) zu trans,trans-(C F )(Et P) Pt(C≡C) Pt(Pp-tol )(p-tol) (32, 91%) 6 5 3 2 2 3
umgesetzt.
Eine Lösung von trans-(C F )(p-tol P) Pt(C≡C) SiEt in Aceton wird mit 6 5 3 2 3 3
+ −feuchtem n-Bu N F versetzt. Der in situ erhaltene Komplex trans-(C F )(p-4 6 5
tol P) Pt(C≡C) H (35) wird mit 25 (HNEt , kat. CuCl) zu trans,trans-(C F )(p-3 2 3 2 6 5
tol P) Pt(C≡C) Pt(Pp-tol )(p-tol) (34, 40%) umgesetzt. Die Reaktion von 35 mit 25 in 3 2 3 3
Anwesenheit von t-BuOK and KPF (kat. CuCl, THF/EtOH) ergibt 34 (63%). Analoge 6
Desilylierung von trans-(C F )(Et P) Pt(C≡C) SiEt und Reaktion mit 28 (t-BuOK, 6 5 3 2 3 3
KPF , CuCl, THF/EtOH) führen zu trans,trans-(C F )(Et P) Pt(C≡C) Pt(PEt )(p-tol) (37, 6 6 5 3 2 3 3
59%).
Die Reaktion von 24 und (Ph P)AuCl (2 äquiv KN(SiMe ) , THF) ergibt trans-3 3 2
(C F )(Et P) Pt(C≡C) Au(PPh ) (42, 91%). 6 5 3 2 2 3

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