Syntheses of diplatinum polyynediyl complexes with bis(phosphine)pentafluorophenylplatinum endgroups and dicobalt adducts of their sp carbon chains [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Helene Kuhn

De
Syntheses of Diplatinum Polyynediyl Complexes with Bis(phosphine)pentafluorophenylplatinum Endgroups and Dicobalt Adducts of their sp Carbon Chains Der Naturwissenschaftlichen Fakultät der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat. vorgelegt von Helene Kuhn aus Tscheljabinsk, Russland Als Dissertation genehmigt von der Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg Tag der mündlichen Prüfung: 27.11.2009 Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. E. Bänsch Erstberichterstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz Zweitberichterstatter: Prof. Dr. W. Bauer für meine Eltern Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit von April 2005 bis August 2009 unter Anleitung von Prof. Dr. John A. Gladysz angefertigt. Danksagung Einen besonderen Dank möchte ich meinem Doktorvater, Herrn Prof. Dr. John A. Gladysz für den wissenschaftlichen Anstoß und die Betreuung dieser Arbeit ausdrücken, sowie die wertvolle Hilfe bei der Erstellung dieses Manuskripts. Danken möchte ich ebenfalls Herrn Dr. Frank Hampel für seine Geduld und konstruktive Begleitung.
Publié le : jeudi 1 janvier 2009
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Syntheses of Diplatinum Polyynediyl Complexes with
Bis(phosphine)pentafluorophenylplatinum Endgroups and Dicobalt
Adducts of their sp Carbon Chains





Der Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat.





vorgelegt von
Helene Kuhn
aus Tscheljabinsk, Russland


Als Dissertation genehmigt von der Naturwissenschaftlichen
Fakultäten der Friedrich-Alexander-Universität
Erlangen-Nürnberg


















Tag der mündlichen Prüfung: 27.11.2009
Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. E. Bänsch
Erstberichterstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz
Zweitberichterstatter: Prof. Dr. W. Bauer








für meine Eltern






















Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-
Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit von April 2005 bis August 2009 unter Anleitung
von Prof. Dr. John A. Gladysz angefertigt.


Danksagung

Einen besonderen Dank möchte ich meinem Doktorvater, Herrn Prof. Dr. John A.
Gladysz für den wissenschaftlichen Anstoß und die Betreuung dieser Arbeit ausdrücken,
sowie die wertvolle Hilfe bei der Erstellung dieses Manuskripts.
Danken möchte ich ebenfalls Herrn Dr. Frank Hampel für seine Geduld und
konstruktive Begleitung.
Den Angestellten des Institutes für Organische Chemie, insbesondere Pamela
Engerer, schulde ich meinen Dank für die vielseitige Unterstützung.
Dem gesamten Arbeitskreis Gladysz danke ich für ein angenehmes Arbeitsklima
und eine stets gute Zusammenarbeit, sowie für viele fachliche als auch außerfachliche
Anregungen und Aktivitäten.
Ein besonderer Dank gilt meinen "Drillingskolleginnen", Esther Steigleder und
Katrin Skopek.

Ganz besonders Danke ich meinen Eltern, meinem Ehemann Viktor und meinen
Geschwistern Irene und Konstantin.

vii
Zusammenfassung

Kapitel 2 beschreibt die Synthesen von Platinkomplexen mit PtC Si- und PtC Pt- x y
Segmenten (x = 6, 8, 10, 12, y = 12, 16, 20, 24). Die hergestellten PtC Si-Komplexe x
enthalten zwei verschiedene Silizium-Endgruppen. Die PtC Pt-Komplexe beinhalten die y
längsten Kohlenstoffketten, welche mit pentafluorphenylsubstituierten Endgruppen
verknüpft sind.
Die Reaktion von trans-(C F )(p-tol P) Pt(C C) H (PtC H) und H(C C) SiEt 6 5 3 2 2 4 2 3
(Überschuss) unter Hay-Bedingungen (O , kat. CuCl/TMEDA, Aceton) ergibt trans-2
+(C F )(p-tol P) Pt(C C) SiEt (PtC SiEt , 41%). Zugabe von n-Bu N F in wässrigem 6 5 3 2 4 3 8 3 4
Aceton führt in situ zu trans-(C F )(p-tol P) Pt(C C) H; nach Zugabe von Me SiCl (F -6 5 3 2 4 3
Fänger) ergibt die Reaktion mit HC CSiEt unter Hay-Bedingungen trans-(C F )(p-3 6 5
tol P) Pt(C C) SiEt (PtC SiEt , 7%). Ähnliche Heterokupplungssequenzen mit PtC H 3 2 5 3 10 3 4
und HC CSiEt und anschließend H(C C) SiEt führen zu PtC SiEt (73% und 32% für 3 2 3 10 3
den jeweiligen Schritt). Durch ähnliche Reaktionen von PtC H und HC CSi(i-Pr) unter 4 3
Hay-Bedingungen erhält man trans-(C F )(p-tol P) Pt(C C) Si(i-Pr) (PtC SiiPr , 58%). 6 5 3 2 3 3 6 3
Dieses kann durch Heterokupplung mit einem Überschuss H(C C) Si(i-Pr) zu trans-2 3
(C F )(p-tol P) Pt(C C) Si(i-Pr) (PtC SiiPr , 58%) umgesetzt werden. Analoge 6 5 3 2 5 3 10 3
Heterokupplungssequenzen mit PtC H (in situ hergestellt für x 6) mit einem Überschuss x
von H(C C) SiR (R = i-Pr, Et) oder/und HC CSiR ergeben a) x = 4, PtC SiiPr (23%); 2 3 3 8 3
b) x = 6, PtC SiiPr (21%) und PtC SiEt (7%). Mittels Hay-12 3 12 3
Homokupplungssequenzen mit PtC SiR und PtC SiR werden PtC H und PtC H 10 3 12 3 10 12
gebildet und führen letztlich zu PtC Pt und PtC Pt (68-96%). Der Einfluss der PtC Pt-20 24 y
Kettenlänge auf die thermische Stabilität (T 200 °C), IR -Absorptionsmuster C C
(zunehmend mehr Banden), Farbe (von gelb über rot zu rot-braun), Redoxeigenschaften
(zunehmend schwierigere Oxidation) und NMR-Spektren (viele gleich bleibende

”””””‡””””-n””-‡””””viii
Tendenzen) wurde untersucht. Die Kristallstrukturen von PtC SiiPr , PtC SiiPr und 6 3 8 3
PtC SiEt wurden bestimmt. 10 3
Kapitel 3 beschreibt die Synthesen, Strukturen und dynamischen Eigenschaften von
Dicobalt- -Komplexen der Diplatinpolyindiyl-Komplexe, die im Kapitel 2 hergestellt
wurden.
Reaktionen von Co (CO) ( -Ph PCH PPh ) und Polyindiyl-Komplexen PtC Pt 2 6 2 2 2 y
wurden unter Rückfluss in Toluol durchgeführt. Mit PtC Pt entstand ein 1:1 Addukt, 8
trans,trans-(C F )(p-tol P) PtC CC [Co (CO) ( -PPh CH PPh )](C C) Pt(Pp-6 5 3 2 2 2 4 2 2 2 2
tol ) (C F ) (1), welches nach säulenchromatographischer Aufreinigung in 53% Ausbeute 3 2 6 5
erhalten und kristallographisch charakterisiert wurde. Die Dicobalteinheit ist an eine weit
von der voluminösen Platin-Endgruppe entfernte PtC CC C-Einheit gebunden. Die P-Pt-
P-Achse der (p-tol P) PtC CC(Co) -Einheit ist beinahe parallel, und die der (p-3 2 2
tol P) PPtC CC CC(Co) -Einheit ungefähr senkrecht zur Cobalt-Cobalt-Bindung. Die 3 2 2
31 1P-und H-NMR-Spektren von 1 weisen auf dynamisches Verhalten hin. Bei der
31 1Tieftemperaturmessung wurden drei P{ H} Signale (2:1:1) beobachtet. Diese
entsprechen den p-tol P-Liganden an einer Endgruppe, und jenen anderen, die eine 3
31 1cis/trans Beziehung zur Cobalt-Cobalt-Bindung besitzen. Tieftemperatur- P- und H-
NMR-Spektren zeigen mehrere Ph PCH PPh -Signale, die analysiert wurden. Im Falle 2 2 2
von PtC Pt ist ein 2:1 Addukt das isolierbare Hauptprodukt (12%). NMR-Daten zeigen, 12
dass die Dicobalteinheiten an diejenigen zentralen C C-Einheiten gebunden sind, die am
weitesten von der Endgruppe entfernt sind. In Falle von PtC Pt zeigt das 16
31Massenspektrum, dass sich ein 2:1 Addukt bilden kann. Die P-NMR-Spektren zeigen
aber keine Homogenität, vermutlich aufgrund der Bildung der Kupplungsisomeren.
Kapitel 4 beschreibt die Synthesen neuer sauerstoff- und schwefelsubstituierter Di-
sowie Monophosphine, die Alkylketten mit endständigen primären Abgangsgruppen
enthalten. Diese sind potentiell für die Entwicklung fortgeschrittener Diplatinpolyindiyl-
Systeme von Nutzen.

”m”m”p””””” ix
Die Reaktion von MsO(CH CH O) CH CH OMs mit frisch hergestelltem LiPPh 2 2 4 2 2 2
ergibt das gewünschte Polyetherdiphosphin Ph P(CH CH O) CH CH PPh (2, 73%). 2 2 2 4 2 2 2
Allerdings liefert die Reaktion von PtC Pt und 2 nur Oligomere oder Polymere. 8
Die Reaktion von kommerziell erhältlichem Br(CH ) Cl mit KPPh ergibt 2 5 2
hauptsächlich Ph P(CH ) Cl (4, 79%, 78% Reinheit). Die Reaktion von 4 mit [Pt( -2 2 5
Cl)(C F )(tht)] führt zum Bis(phosphin)-Komplex trans-(C F )(Cl(CH ) Ph P) PtCl (17, 6 5 2 6 5 2 5 2 2
55%), der kristallographisch charakterisiert wurde. Die Zugabe von Butadiin (HNEt , kat. 2
CuI) liefert den Butadiinyl-Komplex trans-(C F )(Cl(CH ) Ph P) Pt(C C) H (18, 98%). 6 5 2 5 2 2 2
Oxidative Homokupplung von 18 unter Hay-Bedingungen führt zum Oktatetraindiyl-
Komplex trans-(C F )(Cl(CH ) Ph P) Pt(C C) Pt(PPh (CH ) Cl) (C F ) (35%). In 6 5 2 5 2 2 4 2 2 5 2 6 5
einer Modellstudie ließ man 17 mit H(C C) SiEt reagieren (HNEt , kat CuI), um den 2 3 2
silylierten Butadiinyl-Komplex trans-(C F )(Cl(CH ) Ph P) Pt(C C) SiEt (22, 57%) zu 6 5 2 5 2 2 2 3
erhalten. Jedoch konnte die Verknüpfung der CH Cl-Endgruppen mit Li S nicht bewiesen 2 2
werden.
Reaktionen der , -Dibromide Br(CH ) Br mit H B·PHPh (5) ergeben 2 n 3 2
H B·PPh (CH ) CH Br (6: n = a, 6; b, 8; 64% und 70%). Allerdings ergeben die 3 2 2 n 1 2
Standardmethoden für die Deprotonierung von Phosphin-Boranen nicht die sauberen
Zielmoleküle PPh (CH ) CH Br. Durch Zugabe von 6a,b zu Li S entstehen die 2 2 n 1 2 2
geschützten Thioether H B·PPh (CH ) S(CH ) Ph P·BH (14: n = a, 6; b, 8; 14% und 3 2 2 n 2 n 2 3
44%). Leider konnten diese Verbindungen auch nicht vollständig entschützt werden.
Die Reaktion von HO(CH ) CH Br mit 3,4-Dihydro-2H-pyran und POCl liefert 2 10 2 3
den Tetrahydropyranylether BrCH (CH ) OTHP (99%). Reaktionen von KPPh mit 2 2 10 2
5/KOH ergeben PPh CH (CH ) OTHP (12, 61%), beziehungsweise 2 2 2 10
H B·PPh CH (CH ) OTHP (11, 92%). Die Entschützung von 11 mit HNEt ergibt 12 3 2 2 2 10 2
(56%). Jedoch waren die weiterführenden Versuche die THPOCH -Einheit durch eine 2
BrCH -Gruppe zu ersetzen nicht erfolgreich. 2


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