Syntheses of rhenium containing gyroscope-like complexes, and related species [Elektronische Ressource] = Synthese von rheniumhaltigen gyroskopartigen Komplexen und verwandten Spezies / vorgelegt von Gisela Dorothea Ursula Heß

De
Syntheses of Rhenium Containing Gyroscope-like Complexes, and Related Species Synthese von rheniumhaltigen gyroskopartigen Komplexen und verwandten Spezies Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades vorgelegt von Gisela Dorothea Ursula Heß aus Nürnberg ii Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg Tag der mündlichen Prüfung: 15.10.2010 Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. R. Fink Erstberichterstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz Zweitberichterstatter: Prof. Dr. R. van Eldik iii Meiner Familie iv Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit von April 2006 bis Oktober 2010 unter Anleitung von Prof. Dr. John A. Gladysz angefertigt. v Danksagung Herrn Prof. Dr. John A. Gladysz danke ich für den wissenschaftlichen Anstoß, die Betreuung dieser Arbeit und die stets offene Tür für Gespräche und fachliche Fragen. Ebenfalls danke ich ihm für die wertvolle Hilfe bei der Erstellung dieses Manuskripts. Dem gesamten Arbeitskreis Gladysz und Arbeitskreis Tykwinski danke ich für das angenehme kollegiale Arbeitsklima, sowie für die vielen fachlichen und außerfachlichen Anregungen und Aktivitäten.
Publié le : vendredi 1 janvier 2010
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Syntheses of Rhenium Containing Gyroscope-like
Complexes, and Related Species


Synthese von rheniumhaltigen gyroskopartigen
Komplexen und verwandten Spezies


Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades


vorgelegt von
Gisela Dorothea Ursula Heß
aus Nürnberg

ii

Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen
Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg




















Tag der mündlichen Prüfung: 15.10.2010
Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. R. Fink
Erstberichterstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz
Zweitberichterstatter: Prof. Dr. R. van Eldik iii







Meiner Familie
iv















Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-
Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit von April 2006 bis Oktober 2010 unter
Anleitung von Prof. Dr. John A. Gladysz angefertigt. v

Danksagung


Herrn Prof. Dr. John A. Gladysz danke ich für den wissenschaftlichen Anstoß, die
Betreuung dieser Arbeit und die stets offene Tür für Gespräche und fachliche Fragen.
Ebenfalls danke ich ihm für die wertvolle Hilfe bei der Erstellung dieses Manuskripts.
Dem gesamten Arbeitskreis Gladysz und Arbeitskreis Tykwinski danke ich für das
angenehme kollegiale Arbeitsklima, sowie für die vielen fachlichen und außerfachlichen
Anregungen und Aktivitäten. Vielen Dank an die Angestellten des Organischen Institutes
für ihre Hilfe und Unterstützung.
Besonders möchte ich der "Gyroscope"-Gruppe danken, insbesondere Leyong
Wang für die Einladung nach China, Tobias Fiedler, Jose Nuñez, Katrin Skopek und
Esther Steigleder für die gute Zusammenarbeit und den Erfahrungsaustausch. Ebenso
danke ich Nancy Weisbach und Carola Ganzmann für die vielen gemeinsamen Gespräche
fachlicher Natur und über den Laboralltag hinaus.
Ganz besonderen Dank schulde ich meinem Lebensgefährten Alex, meinen Eltern
und meinen Freunden für ihre Geduld, die moralische Unterstützung und den Beistand
während dieser Doktorarbeit. vi vii

Zusammenfassung

Eine der Hauptaufgaben dieser Arbeit bestand in der Synthese und Untersuchung
von gyroskopartigen Rheniumkomplexen, die sich durch eine oktaedrische Symmetrie und
sehr gute Stabilität auszeichnen.
Kapitel 1 beschreibt das seit langem existierende Interesse an Rotoren und gibt
Beispiele ihrer Einsatzmöglichkeiten, sowie einen kurzen Einblick in die verschiedenen
Typen von gyroskopartigen Metallkomplexen und die, als wichtigen Syntheseschritt,
verwendete intramolekulare Ringschlussmetathese.
Kapitel 2 zeigt die Synthesen von (CO) Re(X) (X = Cl, 1; Br, 2) aus Re (CO) 5 2 10
und die Reaktionen von 1 und 2 mit den Trialkylphosphinen P((CH ) CH=CH ) (m = 2 m 2 3
6, a; 7, b; 8, c) zu den Precursorkomplexen mer,trans-Re(CO) (X)(P((CH ) CH=CH ) ) 3 2 m 2 3 2
(X = Cl, mer,trans-3a-c; Br, mer,trans-4a-c; 53-95%). Umsetzung dieser Komplexe mit
dem Grubbs-Katalysator erster Generation (5-10 mol%) in starker Verdünnung
(0.0010-0.0012 M) führt zu dreifachen intramolekularen Ringschlussmetathesen. NMR-
Analysen der Rohprodukte mer,trans-Re(CO) (X)(P((CH ) CH=CH(CH ) ) P) (X = Cl, 3 2 m 2 m 3
mer,trans-5a-c; Br, mer,trans-6a-c; 76-99%) lassen auf Gemische von Z/E-Isomeren,
Konstitutionsisomeren und eventuellen Oligomeren schließen. Anschließende
Hydrierungen, katalysiert durch PtO , führen zu den gewünschten gyroskopartigen 2
Rheniumkomplexen mer,trans-Re(CO) (X)(P((CH ) ) P) (n = 2m+2; X = Cl, mer,trans-3 2 n 3
7a,c; Br, mer,trans-8a,c; 21-81%, gesamt 18-61%).
Des Weiteren konnten die ungewöhnlichen Nebenprodukte mer,trans-
Re(CO) (X)(P(CH ) CH )((CH ) )(P(CH ) CH) (X = Cl, mer,trans-7'a-c; 3 2 n−1 2 2 n 2 n−1 2
Br, mer,trans-8'b,c) mittels NMR beobachtet und teilweise isoliert werden, bei denen es
sich um Interligand-Intraligand-Metatheseprodukte handelt.
Substitutionen des Liganden X unter Verwendung von NaI, Ph Zn oder MeLi 2viii
führten zu mer,trans-Re(CO) (I)(P((CH ) CH=CH ) ) ( mer,trans-9a; 68%) und 3 2 6 2 3 2
mer,trans-Re(CO) (X)(P((CH ) ) P) (X = I, mer,trans-10a; Ph, mer,trans-11a; Me, 3 2 14 3
mer,trans-12a; 34-87%). NMR-Daten für mer,trans-7a-c, mer,trans-8a-c, mer,trans-10a,
und mer,trans-12a zeigen, dass eine schnelle Rotation der Re(CO) (X)-Spezies bei 3
Raumtemperatur verglichen mit der NMR-Zeitskala stattfindet (sogar bei −90 °C für
mer,trans-8a). In Gegensatz hierzu fungiert die Phenylgruppe in mer,trans-11a als eine Art
13 1"Bremse", und eine größere Anzahl von C{ H} NMR Signalen resultierend aus der
Symmetrieerniedrigung wird beobachtet.
Kristalle von mer,trans-7a, mer,trans-8a, mer,trans-11a und mer,trans-12a wurden
gezüchtet und untersucht. Metrische Parameter, die mit dem Käfig des Gyroskopes
zusammenhängen, bestätigen das rotationsdynamische Verhalten. Intermolekulare
Abstände belegen, dass eine Rotation von Re(CO) (X) im festen Zustand physikalisch 3
unmöglich ist.
Kapitel 3 beinhaltet die Synthesen der korrespondierenden cis-Isomere. Bei
niedrigeren Reaktionstemperaturen (60-80 °C) erhält man aus 1 und 2 mit Liganden
P((CH ) CH=CH ) ausschließlich die kinetisch bevorzugten Produkte fac-2 6 2 3
Re(CO) (X)(P((CH ) CH=CH ) ) (fac-3a; fac-4a; 43-67%). Diese lassen sich ebenfalls 3 2 6 2 3 2
mittels Metathese/Hydrierung zu fac-Re(CO) (X)(P(CH ) CH )((CH ) )(P(CH ) CH ) 3 2 13 2 2 14 2 13 2
(fac-7'a; fac-8'a; 19-50%, gesamt 15-39%) weiterverarbeiten. Durch Erwärmen lassen sie
sich in die thermodynamisch bevorzugten mer,trans-Isomere überführen.
Kapitel 4 befasst sich mit gyroskopartigen Rheniumkomplexen cis,trans-
Re(CO)(NO)(X) (P((CH ) ) P) (X = Cl, cis,trans-27a; Br, cis,trans-28a), die zwei 2 2 14 3
Halogenliganden besitzen. Diese lassen sich auf ähnliche Weise herstellen wie die obigen
Verbindungen. Als Ausgangsmaterial dienen jedoch Dirheniumkomplexe
[Re (CO) (NO) (µ-X) (X) ] (X = Cl, 21; Br, 22), welche sich in zwei Syntheseschritten 2 4 2 2 2
aus 1 und 2 herstellen lassen. Die Synthese von cis,trans-28a beinhaltet Schwierigkeiten in
der Reinigung der Zwischenstufen und bleibt aufgrund niedriger Ausbeuten unvollständig. ix
Reduktionen von cis,trans-24a und cis,trans-27a zu trigonalen-bipyramidalen
Komplexen Re(CO) (NO)(P((CH ) CH=CH ) ) und Re(CO) (NO)(P((CH ) ) P) 2 2 6 2 3 2 2 2 14 3
erweisen sich als nicht einfach, da die erzielten Komplexe sehr instabil zu sein scheinen.
Kapitel 5 beschreibt die Synthese von "giant" gyroskopartigen Komplexen. Hierzu
wird 1 und 2 mit Triarylphosphinen P(p-C H O(CH ) CH=CH ) ( m = 4, a; 6, b) 6 4 2 m 2 3
umgesetzt. Metathese und anschließende Hydrierung der erhaltenen Precursorkomplexe
mer,trans-Re(CO) (X)(P(p-C H O(CH ) CH=CH ) ) (X = Cl, mer,trans-32a,b; Br, 3 6 4 2 m 2 3 2
mer,trans-33b; 29-69%) führen zu den gewünschten Verbindungen mer,trans-
Re(CO) (X)(P(p-C H O(CH ) O-p-C H ) P) (n = 2m+2; mer,trans-36a,b; mer,trans-3 6 4 2 n 6 4 3
37b; 17-82%, gesamt 19-40%).
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