Syntheses, structures, and reactions of chiral rhenium containing amines, ureas, and thioureas [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Sabine N. Seidel

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Syntheses, Structures, and Reactions of Chiral Rhenium-Containing Amines, Ureas, and Thioureas Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg zur Erlangung des Doktorgrades vorgelegt von Sabine N. Seidel aus Amberg ii Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg. Tag der mündlichen Prüfung: 27.05.2009 Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. E. Bänsch Erstberichterstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz Zweitberichterstatter: Prof. Dr. S. Tsogoeva iii meiner Familie iv Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit von Januar 2005 bis April 2009 unter Anleitung von Prof. Dr. John A. Gladysz angefertigt. v Danksagung Bei Herrn Prof. Dr. John A. Gladysz bedanke ich mich für den wissenschaftlichen Anstoß und die Betreuung dieser Arbeit, wobei maximaler Freiraum für die eigene Kreativität und den Forscherdrang blieb. Den Angestellten des Instituts für Organische Chemie schulde ich meinen Dank für die vielseitige Unterstützung. Dem gesamten Arbeitskreis Gladysz danke ich für das angenehme Arbeitsklima, sowie für viele fachliche und außerfachliche Anregungen und Aktivitäten. Insbesondere bedanken möchte ich mich bei Dr.
Publié le : jeudi 1 janvier 2009
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Syntheses, Structures, and Reactions
of Chiral Rhenium-Containing Amines,
Ureas, and Thioureas





Den Naturwissenschaftlichen Fakultäten
der Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades





vorgelegt von
Sabine N. Seidel
aus Amberg ii

Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen
Fakultäten der Universität Erlangen-Nürnberg.


















Tag der mündlichen Prüfung: 27.05.2009

Vorsitzender der Promotionskommission: Prof. Dr. E. Bänsch
Erstberichterstatter: Prof. Dr. J. A. Gladysz
Zweitberichterstatter: Prof. Dr. S. Tsogoeva iii





meiner Familie



iv

























Die vorliegende Arbeit wurde am Institut für Organische Chemie der Friedrich-Alexander-
Universität Erlangen-Nürnberg in der Zeit von Januar 2005 bis April 2009 unter Anleitung von Prof.
Dr. John A. Gladysz angefertigt. v
Danksagung

Bei Herrn Prof. Dr. John A. Gladysz bedanke ich mich für den wissenschaftlichen Anstoß
und die Betreuung dieser Arbeit, wobei maximaler Freiraum für die eigene Kreativität und den
Forscherdrang blieb.
Den Angestellten des Instituts für Organische Chemie schulde ich meinen Dank für die
vielseitige Unterstützung.
Dem gesamten Arbeitskreis Gladysz danke ich für das angenehme Arbeitsklima, sowie für
viele fachliche und außerfachliche Anregungen und Aktivitäten.
Insbesondere bedanken möchte ich mich bei Dr. Florian Seidel für die Gemeinschaft und die
fachliche Diskussion über den Laboralltag hinaus. Dank auch an Carola Ganzmann für die
entspannenden Stunden im Schwimmbad.
Ganz besonderen Dank schulde ich meinen Eltern, meinem Bruder, Flo und meinen
Freunden für die moralische Unterstützung und den Beistand während dieser Doktorarbeit.













vi
vii
Zusammenfassung

In dieser Dissertation werden neue Konzepte für Organokatalysatoren entwickelt, die auf
chiralen rheniumhaltigen Donorsubstituenten basieren. Alle neuen Verbindungen sind durch
Reaktionssequenzen zugänglich, die von dem bereits bekannten racemischen oder
5enantiomerenreinen Methylkomplex (η -C H )Re(NO)(PPh )(CH ) (1) ausgehen. 5 5 3 3

Kapitel 1 gibt einen kurzen Überblick über Organometallkomplexe, insbesondere über
chirale Rheniumkomplexe und rheniumhaltige Liganden, die im Arbeitskreis Gladysz hergestellt
wurden.

Kapitel 2 beschreibt die Synthese und die Untersuchung struktureller Eigenschaften
verschiedener Klassen racemischer und enantiomerenreiner rheniumhaltiger Amine.
Die Umsetzung des racemischen Methylkomplexes 1 mit CF SO H und anschließender 3 3
5 + – +Zugabe von NH CH C H liefert [(η -C H )Re(NO)(PPh )(NH CH C H )] CF SO ([4a-H] 2 2 6 5 5 5 3 2 2 6 5 3 3
− 5CF SO ; 73%). Deprotonierung mit t-BuOK führt zu dem Amidokomplex (η -3 3
+C H )Re(NO)(PPh )(NHCH C H ) (76%). Die Umsetzung von 1 mit dem Hydridabstraktor Ph C 5 5 3 2 6 5 3
− 5X und anschließender Zugabe primärer oder sekundärer Amine ergibt [(η -
+ − + −C H )Re(NO)(PPh )(CH NHRR')] X ([6-H] X; R/R'/X = a, H/CH C H /BF ; a', 5 5 3 2 2 6 5 4
H/CH C H /PF ; b, H/CH (CH ) CH /PF ; c, H/(S)-CH(CH )C H /BF ; d, 2 6 5 6 2 2 2 3 6 3 6 5 4
CH (CH ) CH /CH (CH ) CH /PF ; e, CH C H /CH C H /PF ; f, CH CH /CH CH /PF ; g, -2 2 2 3 2 2 2 3 6 2 6 5 2 6 5 6 2 3 2 3 6
CH (CH ) CH -/PF ; h, -CH (CH ) CH -/PF ; i, CH /CH CH OH/PF (62-99%)). 2 2 2 2 6 2 2 3 2 6 3 2 2 6
5Deprotonierung mit t-BuOK führt zu den Titelaminen (η -C H )Re(NO)(PPh )(CH NRR') (6a-i; 5 5 3 2
40-99%). Die Verbindungen 6 sind stabiler und eher in analysenreiner Form isolierbar wenn R ≠ H.
Für diesen Trend wird eine mögliche Erklärung vorgeschlagen. Analoge Umsetzung von (S)-1
+ − + −ergibt die Verbindungen (R S )-[6c-H] BF , (R S )-6c, (S)-[6g-H] PF und (S)-6g. Die Re C 4 Re C 6
+ −Kristallstrukturen von [4a-H] CF SO , dem bereits früher hergestellten Analogon 3 3
+ −NH CH Si(CH ) , [6a',e,f,h-H] PF , (R S )-6c und 6e werden bestimmt und im Detail 2 2 3 3 6 Re C
analysiert. Besonderes Augenmerk wird auf die Kation/Anion Wasserstoffbrücken und auf die viii
Konformationen gelegt.

Kapitel 3 beschreibt die Synthese von Harnstoffen, Thioharnstoffen und einem verlinkten
Diharnstoff, welche entweder ein racemisches, oder zwei enantiomerenreine Rheniumfragmente
enthalten. Es wird angenommen, dass diese als effektive Wasserstoffbrückendonoren für die
geeigneten Lewis-Basen fungieren.
+ − + − Umsetzung von racemischen 1 mit Ph C PF und dem Cyanatsalz (n-C H ) N NCO 3 6 4 9 4
5ergibt die isolierbare neutrale Isocyanatverbindung (η -C H )Re(NO)(PPh )(CH NCO) (10, 23%). 5 5 3 2
Diese wird nachfolgend in situ hergestellt und die Reaktion mit primären Aminen ergibt die
5Titelharnstoffe (η -C H )Re(NO)(PPh )(CH NHCONRR') (11; R/R' = a, H/CH C H ; b, 5 5 3 2 2 6 5
H/CH CH CH CH ; c, CH CH CH CH /CH CH CH CH (21-42%)). Der enantiomerenreine 2 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2 3
Komplex (S)-1 wird ebenso zu (S)-10 umgesetzt und reagiert dann mit dem Diamin
5NH CH CH NH (0.6 equiv) zu der Dirheniumdiharnstoffverbindung (SS)-(η -2 2 2 2
5C H )Re(NO)(PPh )(CH NHCONHCH CH NHCONHCH )(Ph P)(ON)Re(η -C H ). 5 5 3 2 2 2 2 3 5 5
+ −Der racemische Komplex 1 reagiert ebenso mit Ph C PF und dem Thiocyanatsalz (n-3 6
+ −C H ) N NCS zu einer Mischung aus zwei Verbindungen, in der überwiegend das 4 9 4
5Isothiocyanataddukt (η -C H )Re(NO)(PPh )(CH NCS) (14) vorliegt. Als mögliche Strukturen für 5 5 3 2
5die zweite Verbindung kommen das Tautomer (η -C H )Re(NO)(PPh )(CHNCHS) (14') und das 5 5 3
5Bindungsisomer (η -C H )Re(NO)(PPh )(CH SCN) (14'') in Frage. Anschließende Zugabe 5 5 3 2
5primärer Amine ergibt die Titelthioharnstoffe (η -C H )Re(NO)(PPh )(CH NHCSNRR') (15; R/R' 5 5 3 2
= a, H/CH C H ; b, H/CH CH CH CH ; c, CH CH CH CH /CH CH CH CH ; d, 2 6 5 2 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2 3
+ −H/CH CH OH (57-83%)). Analoge Umsetzung von (S)-1 mit Ph C PF , danach mit (n-2 2 3 6
+ −C H ) N NCS und anschließender Zugabe von NH CH CH NH (0.6 equiv) ergibt die 4 9 4 2 2 2 2
5Dirheniumdithioharnstoffverbindung (SS)-(η -C H )Re(NO)(PPh )(CH NHCSNHCH CH NHCS 5 5 3 2 2 2
5NHCH )(Ph P)(ON)Re(η -C H ) ((SS)-15e, 97%). 2 3 5 5

Kapitel 4 untersucht die Anwendung der oben beschriebenen Titelverbindungen als
Katalysatoren in organischen Reaktionen.
Die rheniumhaltigen Amine 6d,f-i (10 mol%) werden auf ihre Aktivität in der ix
herkömmlichen oder der Aza Variante der Morita Baylis Hillman Reaktion von 2-Cyclohexenon
mit Benzaldehyd oder Phenyltosylimin getestet. In allen Fällen wird keine Umsetzung zum Produkt
beobachtet. Die Verbindungen 6d,g,h (10 mol%) werden als Katalysatoren in der Aza Henry
Reaktion von Phenyltosylimin mit MeNO in unterschiedlichen stöchiometrischen Verhältnissen 2
eingesetzt. Für alle drei Katalysatoren wird das Produkt PhCH(NHTos)CH NO in hohen 2 2
Ausbeuten (96-91%) gebildet. Allerdings erhält man für die entsprechende Reaktion mit der
enantiomerenreinen Verbindung (S)-6g nur racemisches Produkt. Die Verbindungen 6d,h sind
ebenso effektive Katalysatoren für die Henry Reaktion von Benzaldehyd mit 5 equiv MeNO . Das 2
Produkt PhCH(OH)CH NO wird in 41-83% Ausbeute erhalten. 2 2
Die rheniumhaltige Harnstoffverbindung 11a, die Thioharnstoffverbindungen 15a,c,d und
(SS)-15e werden als Cokatalysatoren für die Morita Baylis Hillman Reaktion von 2-Cyclohexenon
mit Benzaldehyd verwendet. In Gegenwart der Lewis-Basen NEt und DMAP findet keine 3
Reaktion statt. Die Harnstoffverbindungen 15a,d und (SS)-15e werden ebenfalls in der Friedel
Crafts Reaktion von trans-β-Nitrostyrol mit Indol eingesetzt. Auch hier findet keine Umsetzung
statt.
Die Verbindung 15c wird mit PPh als Cokatalysator/Katalysator System eingesetzt. Es 3
wird keine Katalysereaktion beobachtet. Allerdings wird das bereits bekannte rheniumhaltige
5 +Phosphonium Kation [(η -C H )Re(NO)(PPh )(CH PPh )] gebildet. Die Reaktion von 1 mit 5 5 3 2 3
+ −Ph C PF und verschiedenen Hydrazinen wird ebenso beschrieben. 3 6x

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