Synthesis and characterization of oligothiophene-based fully {π-conjugated [pi-conjugated] macrocycles [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Gerda Laura Fuhrmann

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Synthesis and Characterization of Oligothiophene - based Fully π-Conjugated Macrocycles Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat. der Fakultät der Naturwissenschaften der Universität Ulm vorgelegt von Gerda Laura Fuhrmann aus Neustadt (Baia Mare) Rumänien Ulm, 2006 Amtierender Dekan: Prof. Dr. Klaus-Dieter Spindler 1. Gutachter: Prof. Dr. Peter Bäuerle 2. Gutachter: Prof. Dr. Volkhard Austel Tag der Promotionsprüfung: 15.03.2006 This thesis was elaborated and written between November 1999 and February 2006 at the department of Organic Chemistry II, University of Ulm, Germany. für meine Eltern “The chemist does a mysterious thing when he wants to make a molecule. He sees that it has got a ring, so he mixes this and that, and he takes it, and he fiddles around. And at the end of a difficult process, he usually does succeed in synthesizing what he wants.” There’s a Plenty of Room at the Bottom - R.
Publié le : dimanche 1 janvier 2006
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Source : VTS.UNI-ULM.DE/DOCS/2006/5591/VTS_5591_7345.PDF
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Synthesis and Characterization of
Oligothiophene - based
Fully π-Conjugated Macrocycles


Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat.
der Fakultät der Naturwissenschaften
der Universität Ulm


vorgelegt von


Gerda Laura Fuhrmann


aus
Neustadt (Baia Mare)
Rumänien


Ulm, 2006

























Amtierender Dekan: Prof. Dr. Klaus-Dieter Spindler
1. Gutachter: Prof. Dr. Peter Bäuerle
2. Gutachter: Prof. Dr. Volkhard Austel
Tag der Promotionsprüfung: 15.03.2006




This thesis was elaborated and written between November 1999 and February 2006 at the
department of Organic Chemistry II, University of Ulm, Germany.
































































































für meine Eltern












“The chemist does a mysterious thing when he wants to make a molecule.
He sees that it has got a ring, so he mixes this and that, and he takes it,
and he fiddles around. And at the end of a difficult process, he usually
does succeed in synthesizing what he wants.”

There’s a Plenty of Room at the Bottom - R. Feynman








































Ich möchte mich an dieser Stelle bei all denjenigen bedanken, die mich in den
zurückliegenden Jahren begleitet und unterstützt haben und damit zum Gelingen dieser
Arbeit beigetragen haben. Mein besonderer Dank gilt:

- Herrn Prof. Dr. Peter Bäuerle für die stete Unterstützung und Förderung bei der
wissenschaftlichen Gestaltung dieser Arbeit, für sein Interesse und persönliches
Engagement, sowie für die mir gewähren Freiräume bei der Bearbeitung des
Themas
- Frau Dr. Pinar Kilickiran für ihre moralische und inspirative Unterstützung, für ihre
unermüdliche Hilfe, für die Durchsicht und sprachliche Überarbeitung des
Manuskripts und für vieles mehr
- Herrn Prof. Dr. V. Austel für die stets anregende wissenschaftliche Diskussionen
und seine Bereitschaft diese Arbeit zu begutachten
- Herrn Dr. G. Götz für seine unermüdliche Hilfsbereitschaft in Fragen der
technischen Logistik und bezüglich elektrochemischer Messungen
- Frau Dr. E. Mena-Osteritz für die ständige Diskussionsbereitschaft bezüglich
physikalischer Fragestellungen rund um Makrocyclen
- Herrn Prof. Dr. T. Debaerdemaeker (Sektion Röntgen- und Elektronenbeugung,
Universität Ulm) für die kristallographische Untersuchungen und die anregende
Diskussionnen
- Herrn. Dr. M. Wunderlin, Dr. U. Werz und Dr. U. Ziegler für die Aufnahme
zahlreicher Massen- und NMR Spektren
- den Herren Dr. C. Schalley und A. Rang (Kekule Institut für Organische Chemie,
Universität Bonn) für die Durchführung hochaufgelöster Massenspektren
- Herrn Dr. E. Reinhold und Dr. W. Mästle für ihre stets freundlichen Hilfestellung
in Fragen der technischen und praktischen Logistik
- den Mitarbeitern der Service-Abteilungen der Universität Ulm für die gute
Zusammenarbeit
- Herrn Prof. Dr. F. Würthner und seinen Mitarbeitern Dr. A. Sautter, Dr. C.
Thalacker, und Dr. R. Dobrawa für die viele fruchtbare Diskussionen und
Anregungen und das hervorragende Verhältnis während der gemeinsamen Zeit im
Labor N24/308
- meinen jetzigen MEG Kollegen von MSL, Sony Stuttgart für ihre Unterstützung
- all meinen Freunden für den willkommenen und wichtigen Ausgleich zum
Forscherindasein, insbesondere Dani, Kruschi und „my rainbow in the sky“ - allen Mitarbeitern der Abteilung Organische Chemie II für die gute
Zusammenarbeit und das angenehme Arbeitsklima, insbesondere den Herren Dr.
M.-S. Schiedel, Dr. J. Krömer, Dr. M. Ammann, Dr. L. Madrigal, Dr. J. Cremer, A.
Kaiser, F. Nicklas, Frau Dr. D. Caras-Quintero, Frau S. Schmidt

und zuletzt, aber allen voran
meinen Eltern und Geschwistern für das in mich gesetzte Vertrauen und die langjährige
finanzielle und moralische Unterstützung.
I


Table of contents
Numbering of the compounds V
Abreviations IX

11 Introduction and aim of this work



72 Synthesis of π-conjugated oligothiophenes
82.1 π-Conjugated polymers and oligomers
2.1.1 8From π-conjugated polymers to π-conjugated oligomers
2.1.2 General strategies for the synthesis of conjugated oligomers 9

2.2 13π-Conjugated oligothiophenes
2.2.1 Introduction 13
2.2.2 General methods for the synthesis of conjugated oligothiophenes 13
2.2.2.1 Aryl-Aryl Bond Formation by Oxidative Coupling 14
2.2.2.2 Transition Metal Promoted Aryl-Aryl Bond Formation 19
2.2.2.3 Ring Closure Reaction from Acyclic Precursors 27

2.3 References 35



413 Shape-persistent nanosized macrocycles

3.1 Introduction 42

3.2 Properties of shape-persistent macrocycles 44
3.2.1 Introduction 44
3.2.2 Electronic and optical properties of shape-persistent macrocycles 46
3.2.3 Aggregation behaviour of shape-persistent macrocycles in solution 50
3.2.4 Solid state structures of shape-persistent macrocycles 53II

3.2.5 Self-assembly of shape-persistent macrocycles at 55
the solid-liquid interface
3.2.6 Liquid crystalline mesophases of shape-persistent macrocycles 56
3.2.7 Host-guest interactions of shape-persistent macrocycles 57

3.3 General strategies for the synthesis of nanosized macrocycles 61
3.3.1 Introduction 61
3.3.2 The kinetic approach towards synthesis of macrocycles 61
3.3.3 The thermodynamic approach towards synthesis of macrocycles 66
3.3.4 The template approach in macrocycle chemistry 69

3.4 Alkynyl-alkynyl coupling reactions 72

3.5 Conclusion 76

3.6 References and notes 77



834. Macrocyclic oligothiophene-diacetylenes through
oxidative coupling reactions

844.1 Cyclo[n]thiophene target structure

4.2 Synthetic strategy towards cyclo[n]thiophenes 87

924.3 Synthesis of α, ω-diethynylated oligothiophenes
4.3.1 Synthesis of conjugated oligothiophenes 93
4.3.2 102 α, ω-diethynylated oligothiophenes as precursors for
cyclization

4.4 Macrocyclization by oxidative coupling reaction 104
4.4.1 Synthesis of macrocyclic terthiophene-diacetylenes C[3T-DA] 104
4.4.2 Synthesis of macrocyclic quinquethiophene-diacetylenes 119
C[5T-DA]
4.4.3 Intramolecular ring-closure reaction of α, ω-diethynyl- 128
undecithiophene

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