Synthesis of nanosized, electrochemically active lithium transition metal phosphates [Elektronische Ressource] / Michael Andreas Stark

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Synthesis of nanosized, electrochemically active lithium transition metal phosphates Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat) eingereicht an der Fakultät für Naturwissenschaften der Universität Ulm vorgelegt von Dipl. Chem. Michael Andreas Stark aus Ulm, 2011 Amtierender Dekan: Prof. Dr. Axel Groß Erstgutachterin: Prof. Dr. Nicola Hüsing Zweitgutachter: Prof. Dr. Werner Tillmetz Tag der Promotion: Ulm, den 12. Oktober 2011 "So eine Arbeit wird eigentlich nie fertig, man muss sie für fertig erklären, wenn man nach der Zeit und den Umständen das Möglichste getan hat.
Publié le : samedi 1 janvier 2011
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Synthesis of nanosized, electrochemically
active lithium transition metal phosphates





Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
(Dr. rer. nat)

eingereicht an der
Fakultät für Naturwissenschaften
der Universität Ulm


vorgelegt von
Dipl. Chem. Michael Andreas Stark
aus Ulm,

2011























Amtierender Dekan: Prof. Dr. Axel Groß

Erstgutachterin: Prof. Dr. Nicola Hüsing
Zweitgutachter: Prof. Dr. Werner Tillmetz


Tag der Promotion: Ulm, den 12. Oktober 2011




















"So eine Arbeit wird eigentlich nie fertig,
man muss sie für fertig erklären,
wenn man nach der Zeit und den
Umständen das Möglichste getan hat."


Johann Wolfgang von Goethe
* 28. August 1749 Frankfurt/Main – † 22. März 1832 Weimar
































Ich widme diese Arbeit meiner Familie,
insbesondere meinen Eltern, die mich
während meines Studiums und der
anschließenden Doktorarbeit mit Geduld
begleitet und mir alle Möglichkeiten eröffnet
haben.






Abstract


Abstract

The increasing interest to develop new types of Li-ion batteries is motivated by the amplified
need of batteries with high charge and discharge rates. This will be necessary for applica-
tions in portable electronics, transportation, energy storage, and especially in hybrid electric
vehicles. To improve the charge/discharge rates, Li-ion diffusion through the active materials
of the batteries must be very fast. Strong research interests have been focused on
generating new active materials to replace the present LiCoO , because of the costs and the 2
toxicity of cobalt. An alternative are lithium transition metal phosphates, such as LiMnPO or 4
LiFePO due to their high thermal and electrochemical stability, low toxicity, costs and their 4
environmental acceptability.
Lithium iron phosphate has been broadly investigated for high power and large format
applications, and is now applicable in commercial cells. Based on this success, lithium
manganese phosphate also becomes more and more attractive, because its redox potential
+ is 4.1 V vs. Li/Li , being approximately 0.65 V higher than the potential of LiFePO .4
Before LiMnPO can be used as active material, research has to challenge two different 4
aspects. First of all, - demonstrated by Toyota and HPL some years ago -, for this material a
crystallite size reduction is very important to improve the rate performance. And second,
being the major drawback of olivine lithium transition metal phosphates, such as LiFePO 4
and LiMnPO , the electronic conductivity has to be improved. To overcome these problems 4
several aspects have been investigated in recent years, such as the development of various
novel synthesis routes towards LiMnPO (solid-state-, sol-gel-, hydrothermal reactions etc.), 4
cationic doping and coating with conducting agents, e.g. mainly with carbon.

In this doctoral thesis, nanocrystalline LiMnPO and LiFePO were successfully obtained by a 4 4
wet chemical hydrothermal synthesis under basic conditions at 150 °C. A phosphate-based
TMsurfactant, (Triton H-66), and glycine, an amino acid, were used as structure-directing
additives. The results demonstrate that the additives have intense effects on controlling the
nucleation and growth of LiMnPO , resulting in nanocrystalline LiMnPO with a high specific 4 4
surface area.
Furthermore, two methods to increase the ionic and electronic conductivity were developed,
at first by a wet chemical hydrothermal carbon coating synthesis with glucose at 160 °C and
second by a novel impregnation synthesis, in which carbon was used as a host material to
obtain a carbon/LiMnPO composite. 4
The results displayed that via the first method a carbon shell is formed around the particles,
while in addition the applied synthesis protocol also prevents a dramatic increase of the
Abstract


particle size during the coating process, which is an expected behaviour for commercial
methods, such as ball milling etc.. In addition, the second method showed promising results
with samples comprising a three dimensional carbon fibre network impregnated with lithium
manganese phosphate.
At last, amorphous LiMnPO was synthesized by a newly developed non-aqueous sol-gel 4
method at ambient conditions. This material consists of three-dimensionally connected
nanometer-sized particles that can be transformed into a crystalline substance by heat
treatment.
The different materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), high-resolution
transmission electron microscopy (HR-TEM), high-resolution scanning electron microscopy
(HR-SEM), inductively coupled plasma-optical emission spectrometry (ICP-OES), Raman
spectroscopy and small angle X-ray scattering- (SAXS), nitrogen sorption- and thermogra-
vimetric-/differential thermal analysis (TGA-DTA).

The last chapter of this thesis deals with the application of thus prepared materials in Li-ion
rechargeable batteries. The cooperation partners, “Toyota Motors Corporation” and the
“Centre for Solar Energy and Hydrogen Research (ZSW, Baden-Württemberg)” performed
electrochemical measurements, illustrating that some samples showed very promising elec-
trochemical properties.

Kurzfassung der Dissertation


Kurzfassung der Dissertation

Das steigende Interesse neue Typen von Lithiumionenbatterien zu entwickeln, ist in der
verstärkten Nachfrage an Batterien mit schnellen Ladungs-/Entladungsraten begründet.
Diese sind insbesondere für die Anwendung in tragbaren Elektrogeräten, zum Transport, für
die Energiespeicherung und ganz speziell in Elektroautos zwingend notwendig. Um die
Ladungs-/Entladungsreaktionen zu verbessern, muss die Lithiumdiffusion durch das
Aktivmaterial der Batterie sehr schnell sein. Außerdem gibt es ein großes wissenschaftliches
Interesse daran ein neues Aktivmaterial zu entwickeln, welches das gegenwärtig verwendete
LiCoO , aufgrund der hohen Kosten und der Giftigkeit von Kobalt, ersetzt. Eine Alternative 2
hierfür sind auf Grund ihrer thermischen und elektrochemischen Stabilität, sowie geringen
Giftigkeit, Kosten und ihrer Umweltverträglichkeit, Lithiumübergangsmetallphosphate wie
LiMnPO oder LiFePO . 4 4
Lithiumeisenphosphat wurde im Bereich der Hochleistungs- und Großformatanwendung
umfassend untersucht und findet jetzt Anwendung in kommerziell erhältlichen Zellen.
Basierend auf diesem Erfolg, wird nun Lithiummanganphosphat mehr und mehr interessant.
+Dies liegt wiederum in seinem Redoxpotential begründet, welches mit 4.1 V gegen Li/Li
ungefähr 0.65 V höher ist als das von LiFePO . 4
Nichtsdestotrotz muss die Wissenschaft, bevor eine Anwendung als Aktivmaterial möglich ist,
zwei grundlegende Herausforderungen lösen. Zum einen - wie von Toyota und HPL bereits
vor einigen Jahren gezeigt - ist für eine verbesserte elektrochemische Leistungsfähigkeit des
Materials eine Verringerung der Kristallitgröße von bedeutender Wichtigkeit, zum anderen
muss dem Hauptnachteil der Übergangsmetallphospate wie LiFePO und LiMnPO , nämlich 4 4
deren schlechte elektrische Leitfähigkeit, entgegen gewirkt werden.
In den vergangenen Jahren wurden viele Ansätze entwickelt um insbesondere die oben
genannten Aspekte für den Einsatz von LiMePO (Me = Fe, Mn etc.) zu lösen, wie zum 4
Beispiel die Entwicklung einer Vielzahl von Synthesewegen (Festkörper-, Sol-Gel-,
Hydrothermalreaktionen usw.), kationische Dotierungen sowie die Beschichtung mit
leitfähigen Materialien, hauptsächlich Kohlenstoff.

Im Rahmen dieser Dissertation wurden nanokristallines LiMnPO und LiFePO mittels eines 4 4
hydrothermalen Synthesekonzepts unter basischen Bedingungen bei 150 °C erfolgreich
TMdargestellt. Hierfür wurden ein phosphatbasiertes Tensid namens Triton H-66 und Glycin,
eine Aminosäure, als strukturdirigierende Zusätze verwendet. Die Ergebnisse zeigten dass
die beiden Zusätze einen entscheidenden Einfluss auf die Nukleation und das Wachstum der
Kurzfassung der Dissertation


LiMnPO Kristalle, resultierend in nanokristallinem LiMnPO mit hoher spezifischer 4 4
Oberfläche, haben.
Zudem wurden in dieser Arbeit zwei Methoden zur Erhöhung der ionischen und elektrischen
Leitfähigkeit entwickelt; zunächst mittels einer hydrothermalen Beschichtungssynthese bei
160 °C mit Glucose als Kohlenstofflieferant und des Weiteren mit Hilfe einer neuartigen
Imprägnierungsmethode, wobei Kohlenstoff als Trägermaterial zur Darstellung eines
Kohlenstoff/LiMnPO Komposits verwendet wurde. Die Ergebnisse zeigten, dass sich mit 4
Hilfe der ersteren Methode eine definierte Kohlenstoffhülle um die Partikel bildet, und zudem
dieser Syntheseweg eine dramatische Partikelvergrößerung, eine typische Begleiterschei-
nung bei kommerziellen Verfahren (wie z.B. beim Kugelmahlen usw.), verhindert. Auch die
zweite Methode zeigte vielversprechende Ergebnisse, wobei am Ende des Synthesewegs
die Proben aus einem dreidimensionalen Kohlenstoffnetzwerk imprägniert mit Lithiumman-
ganphosphat bestanden.
Zuletzt wurde amorphes LiMnPO , ein vielversprechendes neues Material, mittels einer neu 4
entwickelten nichtwässrigen Sol-Gel Methode unter Umgebungsbedingungen synthetisiert.
Dieses Material besteht aus dreidimensional verknüpften nanometergroßen Partikeln, die
über eine Temperaturbehandlung in eine kristalline Phase umgewandelt werden können.
Die auf die verschiedenen Weisen dargestellten Materialien wurden mittels Röntgenbeugung
(XRD), hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HR-TEM), hochauflösender
Rasterelektronenmikroskopie (HR-REM), optischer Emissionsspektrometrie mit induktiv
gekoppelten Hochfrequenzplasma (ICP-OES), Raman-Spektroskopie und Röntgenklein-
winkelstreuungs-, Stickstoffsorptions- und thermogravimetrischen-/differentialthermalen
Analysen (TGA-DTA) charakterisiert.

Das letzte Kapitel dieser Arbeit befasst sich mit der Anwendung der dargestellten Proben in
wiederaufladbaren Lithiumionen-Batterien. Hierfür wurden von den Kooperationspartnern
„Toyota Motors Corporation“ und dem „Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-
Forschung (ZSW)“ elektrochemische Leistungsfähigkeitsmessungen durchgeführt. Resultie-
rend daraus zeigten einige Proben sehr vielversprechende elektrochemische Eigenschaften.






Table of Contents


Table of Contents

Table of Contents ...................................................................................................viii
List of Tables ..........xiv
List of Figures ........................................................................................................xvii
List of Abbreviations and Symbols .....xxvi

Chapter I .................................................................................................................. 1
Introduction ............ 1
1.1 Background ..................................................................................................................1
1.1.1 Why batteries? ...............1
1.1.2 How batteries work .........................................................................................................2
1.1.3 History of the battery ......2
1.2 Lithium-ion/intercalation battery ...................................................................................9
1.2.1 Advantages ....................................................9
1.2.2 Operation principle ....................................................................... 10
1.2.3 Requirements for cathode materials ............. 12
1.2.3.1 Layered lithium-transition metal-anion substances ..... 13
1.2.3.1 Olivine type lithium transition metal phosphates ......................................... 15
1.3 Crystal modification - To direct nucleation and growth ...............17
1.3.1 The crystallization process............................................................................................ 17
1.3.1.1 Control of the crystallization via selective adsorption .................................. 18
1.3.1.2 Superstructure formation via crystallographic fusion ... 19
1.3.1.3 Encoding of the superstructuring through selective adsorption of
macromolecules ......................................................................................... 19


viii Table of Contents


1.3.1.4 Mesocrystals.............................................................................................. 20
1.3.2 Newest strategy to mimic biomaterials: DHBCs ............................ 21
1.4 Different synthesis routes towards LiMnPO ..............................................................24 4
References Introduction ........................................................ 27

Chapter II .............................................................................................................. 30
Motivation and goals for this study ............................................................... 30
References Motivation ........................................................... 34

Chapter III ............................................................................................................. 35
Results and Discussion ...................... 35
3.1 Lithium manganese/iron phosphate synthesis ............................................................35
TM3.1.1 Phosphate-based surfactant (Triton H-66) ................................. 36
3.1.2 Nano-scale lithium manganese/iron phosphate via hydrothermal processing ................ 43
3.1.2.1 Lithium manganese phosphate .................................. 45
3.1.2.1.1 “Standard” lithium manganese phosphate (reference material) ........... 45
3.1.2.1.2 Application of various surfactants in the LiMnPO synthesis ............... 46 4
3.1.2.1.3 Lithium manganese phosphate synthesis: the influence of the stirring
speed ................................................................................................ 50
3.1.2.1.4 Lithium manganese phosphate synthesis: the influence of the
reaction temperature .......... 52
3.1.2.1.5 Lithium manganese phosphate synthesis: the influence of the
precursors ......................................................................................... 55
3.1.2.1.6 Lithium manganese phosphate synthesis: the influence of glycine ...... 58
3.1.2.1.7 Lithium manganese phosphate synthesis: the final overview .............. 60
3.1.2.2 Lithium iron phosphate ............................................................................... 68
3.2 Lithium manganese phosphate aerogel synthesis ......................................................78


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