Synthesis of spherically well defined [60]fullerene multiple adducts with up to four independently addressable addend zones [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Florian Beuerle

Synthesis of Spherically Well De ned[60]Fullerene Multiple Adducts with up toFour Independently Addressable AddendZonesDen Naturwissenschaftlichen Fakult tender Friedrich-Alexander-Universit t Erlangen-N rnbergzurErlangung des Doktorgradesvorgelegt vonFlorian Beuerleaus BayreuthAls Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen Fakult ten derUniversit t Erlangen-N rnbergTag der m ndlichen Pr fung: 31.10.2008Vorsitzender der Pr fungskommission: Prof. Dr. E. B nschErstberichterstatter: Prof. Dr. A. HirschZweitber: Prof. Dr. H. Gr gerDrittberichterstatter: Prof. Dr. C. Lambert (W rzburg)Meinem Doktorvater, Prof. Dr. Andreas Hirsch, gilt mein besonder Dank f r dieM glichkeit, das gestellte Aufgabengebiet weitgehend selbst ndig bearbeiten zu d r-fen, sein reges Interesse am Fortgang dieser Arbeit und die zahlreichen fachlichenDiskussionen mit ihm.Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von April 2005 bis Juli 2008 am Lehrstuhlf r Organische Chemie II der Friedrich-Alexander-Universit t Erlangen-N rnberg.Many people would sooner die than think;in fact, they do so.Bertrand Arthur William Russell (1872-1970)Index of AbbreviationsCGS centimetre gram second system of unitsCNS central nervous systemCOSY correlation spectroscopyCTAB cetyl trimethylammonium bromideDASPEI (2-(4-dimethyl-aminostyryl)-N-ethyl pyridinium iodideDBU 1,8-diazabicyclo[5.4.
Publié le : mardi 1 janvier 2008
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Synthesis of Spherically Well De ned
[60]Fullerene Multiple Adducts with up to
Four Independently Addressable Addend
Zones
Den Naturwissenschaftlichen Fakult ten
der Friedrich-Alexander-Universit t Erlangen-N rnberg
zur
Erlangung des Doktorgrades
vorgelegt von
Florian Beuerle
aus BayreuthAls Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen Fakult ten der
Universit t Erlangen-N rnberg
Tag der m ndlichen Pr fung: 31.10.2008
Vorsitzender der Pr fungskommission: Prof. Dr. E. B nsch
Erstberichterstatter: Prof. Dr. A. Hirsch
Zweitber: Prof. Dr. H. Gr ger
Drittberichterstatter: Prof. Dr. C. Lambert (W rzburg)Meinem Doktorvater, Prof. Dr. Andreas Hirsch, gilt mein besonder Dank f r die
M glichkeit, das gestellte Aufgabengebiet weitgehend selbst ndig bearbeiten zu d r-
fen, sein reges Interesse am Fortgang dieser Arbeit und die zahlreichen fachlichen
Diskussionen mit ihm.
Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von April 2005 bis Juli 2008 am Lehrstuhl
f r Organische Chemie II der Friedrich-Alexander-Universit t Erlangen-N rnberg.Many people would sooner die than think;
in fact, they do so.
Bertrand Arthur William Russell (1872-1970)Index of Abbreviations
CGS centimetre gram second system of units
CNS central nervous system
COSY correlation spectroscopy
CTAB cetyl trimethylammonium bromide
DASPEI (2-(4-dimethyl-aminostyryl)-N-ethyl pyridinium iodide
DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene
DCC dicyclohexylcarbodiimide
DCUxylurea
DHP dihydropyran
DMA dimethylanthracene
DMAP 4-dimethylaminopyridine
DMSO dimethylsulfoxide
DMF N, N-dimethyl formamide
DNA desoxyribonuclein acid
EA elemental analysis
EC50 medial ef cency concentration
EDC 1-Ethyl-3-(3-dimethyllaminopropyl)carbodiimide hydrochloride
eq equivalent
EtOAc ethyl acetate
FAB fast atom bombardment
Fc ferrocene
FC ash chromatography
HERG human ether-a-go-go related gene
iHETCOR heteronuclear chemical shift correlation
1-HOBt 1-hydroxybenzotriazol
hpf hours post fertilization
HPLC high performance liquid chromatography
IC50 medial inhibition concentration
IPR isolated pentagon rule
IR infrared
J scalar coupling constant
LAH lithium aluminium hydride
LC50 medial lethal concentration
MALDI-TOF matrix assisted laser desorption ionization ? time of ight
MeCN acetonitrile
MeOH methanol
MS mass spectrometry
NBT nitroblue tetrazolium chloride
NHS N-hydroxysuccinimide
NMR nuclear magnetic resonance
tP - Bu N’-tert-Butyl-N,N,N’,N’,N ,N -hexamethylphosphorimidic triamide1
PEG polyethylene glycol
PPTS pyridinium para-toluenesulfonate
ROS reactive oxygen species
rt room temperature
SCE saturated calomel electrode
SOD superoxide dismutase
TEM transmission electron microscopy
THF tetrahydrofuran
THP tetrahydropyran
TLC thin layer chromatography
UV/Vis ultraviolet/visible
ZERG zebra sh ether-a-go-go related gene
iiContents
1 Introduction 1
1.1 Atomsin a Small World . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Fullerenes ? Structure and Reactivity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.1 Discovery and Structure of the Fullerenes . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.2 Physical Properties of the Fullerenes . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.2.1 Electronic Properties and Aromaticity . . . . . . . . . . 7
1.2.2.2 UV/Vis Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.2.2.3 NMRy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.2.3 Chemistry of the Fullerenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2.3.1 Basic Principles of Fullerene Reactivity . . . . . . . . . 13
1.2.3.2 Exohedral Multiple Functionalization . . . . . . . . . . . 16
1.3 Applicational Aspects of Fullerene Chemistry . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.3.1 Fullerenes as Potential Drug Candidates . . . . . . . . . . . . . 20
1.3.2 as Electron Acceptors in Functional Redox Ensembles 22
1.3.3 Fullerenes as Versatile Building Blocks in Supramolecular Chem-
istry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2 Aims 29
3 Results and Discussion 32
3.1 Topologically Well De ned e,e,e Trisadducts . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.1.1 A New Concept for the Regioselective Formation of e,e,e Tris-
adducts Based on Tripodal Malonate Tethers . . . . . . . . . . . 35
3.1.2 Selective Functionalization of the Equatorial Addend Zone . . . . 52
iiiContents
3.1.3 Selective Functionalization of the Polar Addend Zone . . . . . . 61
3.1.4 Orthogonal of Both Addend Zones . . . . . . . 77
3.2 Antioxidant and Neuroprotective Activities of e,e,e Trisadducts . . . . . 85
3.2.1 Antioxidant Activities and Superoxide Quenching . . . . . . . . . 88
3.2.1.1 Superoxide Quenching Assays . . . . . . . . . . . . . . 88
3.2.1.2 Kinetic Measurements of the Reaction with Superoxide
in DMSO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
3.2.1.3 Mechanistic Investigations on Superoxide Quenching of
Fullerenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
3.2.2 Binding to Cytochrome C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
3.2.3 Cytoprotective Activities in Zebra sh (Danio Rerio) Model Systems104
3.2.3.1 Toxicity of Water-Soluble Fullerenes in Zebra sh Embryos105
3.2.3.2 Cytoprotective Activities . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
3.3 Topologically Well De ned [3:3] Hexakisadducts . . . . . . . . . . . . . 114
3.3.1 Novel [3:3] Hexakisadducts with up to Four Different Addend Zones114
3.3.2 A Familiy of Amphiphilic [3:3] Hexakisadducts . . . . . . . . . . . 121
4 Summary 133
4 Zusammenfassung 138
5 Experimental Part 144
5.1 Chemicals and Instrumentation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
5.2 Synthetic Procedures and Spectroscopic Data . . . . . . . . . . . . . . 146
6 References 207
Appendix 227
iv

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