The isotopic composition of water vapor in the upper troposphere, lower stratosphere region [Elektronische Ressource] : modeling, analysis and sampling / presented by Peter Franz

Dissertation submitted to the CombinedFaculties for the Natural Sciences and forMathematics of the Ruperto-Carola University ofHeidelberg, Germany, for the Degree of Doctorof Natural Sciencespresented byDipl.-Phys. Peter Franzborn in Dieburg, GermanyOral Examination: February 16, 2005The Isotopic Composition of Water Vapor in theUpper Troposphere/Lower Stratosphere Region:Modeling, Analysis and SamplingReferees:Prof. Dr. Ulrich PlattP.D. Dr. Thomas Rockman nAbstractDie isotopische Zusammensetzung von Wasserdampf in der oberen Tro-posphare/unterenStratosphare: GenaueKenntnisuberdieisotopischeZusam-mensetzung von Wasserdampf in der Tropopausenregion und der Stratosphareliefert wichtige Informationen zum Verstandnis von atmospharischem Transportund Photochemie. Diese Arbeit beschreibt zunachst anhand von Modellen,wodurch die isotopische Zusammensetzung des Wasserdampfes bestimmt wird.17 18Dabei wird sowohl auf die stabilen Isotopologe HDO, H O und H O, als2 2auch auf das radioaktive Isotopolog HTO eingegangen. Danach wird ein Instru-mentensatz vorgestellt, mit dem prazise Messungen der genannten Isotopologem oglich sind.
Publié le : samedi 1 janvier 2005
Lecture(s) : 17
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Dissertation submitted to the Combined
Faculties for the Natural Sciences and for
Mathematics of the Ruperto-Carola University of
Heidelberg, Germany, for the Degree of Doctor
of Natural Sciences
presented by
Dipl.-Phys. Peter Franz
born in Dieburg, Germany
Oral Examination: February 16, 2005The Isotopic Composition of Water Vapor in the
Upper Troposphere/Lower Stratosphere Region:
Modeling, Analysis and Sampling
Referees:
Prof. Dr. Ulrich Platt
P.D. Dr. Thomas Rockman nAbstract
Die isotopische Zusammensetzung von Wasserdampf in der oberen Tro-
posphare/unterenStratosphare: GenaueKenntnisuberdieisotopischeZusam-
mensetzung von Wasserdampf in der Tropopausenregion und der Stratosphare
liefert wichtige Informationen zum Verstandnis von atmospharischem Transport
und Photochemie. Diese Arbeit beschreibt zunachst anhand von Modellen,
wodurch die isotopische Zusammensetzung des Wasserdampfes bestimmt wird.
17 18Dabei wird sowohl auf die stabilen Isotopologe HDO, H O und H O, als2 2
auch auf das radioaktive Isotopolog HTO eingegangen. Danach wird ein Instru-
mentensatz vorgestellt, mit dem prazise Messungen der genannten Isotopologe
m oglich sind. Fur die stabilen Isotopologe besteht der Instrumentensatz aus drei
Geraten: einem Continuous-Flow System zur chemischen Umwandlung vonH O2
inH undO zuranschliessendenmassenspektrometrischenAnalyse, einerKalib-2 2
riereinheit zur Herstellung Wasserdampfs mit bekannten Isotopenverhaltnissen,
undeinerkryogenenSammeleinheitzumEinsatzaufFlugzeugenundBallons. Die
dabei ben otigten Probenmengen konnten auf eine Gr ossenordnung von 100ng re-
duziert werden. Weiterhin wurden Experimente mit einer Sammeleinheit fur tri-
tierten Wasserdampf durchgefuhrt. Mit Hilfe der genannten Apparaturen wurden
auf insgesamt 6 Flugen zwischen Neuseeland und der Antarktis Proben atmo-
spharischen Wasserdampfs genommen und analysiert.
Theisotopiccompositionofwatervaporintheuppertroposphere/lower
stratosphere: Exact knowledge about the isotopic composition of water vapor
in the tropopause region and the stratosphere provides important information for
the understanding of atmospheric transport and photochemistry. The presented
thesisdescribeswiththehelpofmodelstheprocessesgoverningtheisotopiccom-
17position of atmospheric water vapor. The stable isotopologues - HDO, H O2
18and H O - and the radioactive isotopologue HTO are discussed. A complete2
analytical procedure has been developed for the purpose of precise measurements
of the mentioned water isotopologues. For the stable isotopologues, it consists
of three instruments: a continuous- ow system for the chemical decomposition
ofH O toH andO for subsequent mass-spectrometrical analysis, a calibration2 2 2
vvi
unit for the production of water vapor with known isotopic composition, and a
cryogenicsamplingunitforoperationaboardairplanesandballoons. Therequired
sample amount could be reduced to about 100ng. Further, experiments with a
sampling unit for tritiated water vapor have been performed. With these appa-
ratus, samples of atmospheric water vapor have been taken on 6 ights between
New Zealand and Antarctica, and have later been analyzed in the laboratory.I’ve been a wild scientist for many a year,
and I spent so much money on mass specs and gear.
But now I’m returning with samples in great store,
and I’ll promise to play the wild scientist no more!
And it’s no, nay, never... no nay never, no more,
that I’ll do water vapor samples,
no nay never, no more!
a wee bit adapted, ”The Wild Rover”Contents
1 Introduction 1
2 Isotope Physics and Water Isotopologues 5
2.1 Properties of H O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.2 Isotopologues of H O and Measurement Standards . . . . . . . . 62
2.2.1 Isotope Mass Balance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3 Fractionation Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3.1 Equilibrium Fractionation . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.3.2 Kinetic Fractionation - Di usion . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3.3 Kinetic Fractionation - Rate Constants . . . . . . . . . . 10
2.3.4 Isotope Exchange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3.5 Mass Independent Fractionation (MIF) . . . . . . . . . . 11
2.3.6 Rayleigh Processes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3 Water Isotopologues in the Atmosphere 15
3.1 The Layers of the Atmosphere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
3.2 Global Circulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.2.1 Stratosphere-Troposphere Exchange (STE) . . . . . . . . 16
3.2.2 Dehydration Models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.2.3 Isotopic Fingerprints of the Dehydration Models . . . . . 23
3.2.4 The Sedimentation of Polar Stratospheric Cloud Particles 27
ixx CONTENTS
4 Modeling the Isotopic Composition of Water Vapor 29
4.1 General Description of the Model . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.2 Parameter Pro les . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
4.3 Modeling Isotopic Species . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
4.4 Photochemical Reactions of the model . . . . . . . . . . . . . . 37
4.5 Model Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.5.1 Mixing Ratios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4.5.2 Photochemical Lifetimes . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.5.3 Hydrogen Isotopic Composition . . . . . . . . . . . . . . 43
4.5.4 Oxygen Isotopic Composition . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.5.5 The In uence of the Unknown Oxygen Exchange Reactions 53
4.5.6 The In uence of Transport . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.5.7 The Budget of the Middle Atmosphere . . . . . . . . . . 58
4.6 HTO - a Tracer for Atmospheric Transport . . . . . . . . . . . . 59
4.6.1 A Simple Model of HTO . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5 Analytical System 67
5.1 Isotope Ratio Mass Spectrometry . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
5.1.1 Principle of a Magnetic Sector Mass Spectrometer . . . . 67
5.1.2 Sample Inlet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.2 Conventional Water Isotope Analysis . . . . . . . . . . . . . . . 70
5.3 Experimental Setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.4 Experimental Procedure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
5.5 Data Interpretation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
5.6 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.6.1 International Reference Standards . . . . . . . . . . . . . 77
5.6.2 Mass Independently Enriched Sample . . . . . . . . . . . 79
5.7 Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
5.8 External Samples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

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