The spatial distribution of reactive halogen species at the Irish West Coast [Elektronische Ressource] / put forward by Katja Seitz

Dissertationsubmitted to theCombined Faculties for the Natural Sciences and forMathematicsof the Ruperto Carola University of Heidelberg, Germanyfor the degree ofDoctor of Natural SciencesPut forward byDipl.-Phys.: Katja SeitzBorn in: SchweinfurtOral examination: 15.04.2009The Spatial Distribution of Reactive HalogenSpeciesat the Irish West CoastReferees: Prof. Dr. Ulrich PlattProf. Dr. Thomas WagnerDie raumliche Verteilung von Reaktiven Halogenverbindungen an der¨Irischen Westkus¨ teReaktive Halogenverbindungen beeinflussen die Chemie der Troposphare auf ver-¨schiedene Arten. Sie haben Auswirkungen auf die Ozon Konzentration, st¨oren dieNO und HO Chemie, oxidieren DMS und sind an der Deposition von elementa-x xremQuecksilberbeteiligt.DaruberhinausbelegenneuereLabor-undFeldmessun-¨gen die große Bedeutung von reaktiven Jodverbindungen bei der Partikelbildung.Da Partikel in der marinen Grenzschicht die mikrophysikalischen Eigenschaftenvon Wolken beeinflussen, sind sie klimarelevant. Im Rahmen der vorliegenden Ar-beit wurden drei Feldmessungen an der irischen Westkuste zur Untersuchung der¨reaktiven Halogenverbindungen BrO, IO, OIO und I in der marinen Grenzschicht2mittels der DOAS Methode durchgefuhrt. BrO, IO und I konnten mit maxima-¨ 2len Mischungsverh¨altnissen von 7 ppt, 32 ppt bzw. 94 ppt nachgewiesen werden,wahrend OIO nicht gemessen werden konnte.
Publié le : jeudi 1 janvier 2009
Lecture(s) : 22
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Dissertation
submitted to the
Combined Faculties for the Natural Sciences and for
Mathematics
of the Ruperto Carola University of Heidelberg, Germany
for the degree of
Doctor of Natural Sciences
Put forward by
Dipl.-Phys.: Katja Seitz
Born in: Schweinfurt
Oral examination: 15.04.2009The Spatial Distribution of Reactive Halogen
Species
at the Irish West Coast
Referees: Prof. Dr. Ulrich Platt
Prof. Dr. Thomas WagnerDie raumliche Verteilung von Reaktiven Halogenverbindungen an der¨
Irischen Westkus¨ te
Reaktive Halogenverbindungen beeinflussen die Chemie der Troposphare auf ver-¨
schiedene Arten. Sie haben Auswirkungen auf die Ozon Konzentration, st¨oren die
NO und HO Chemie, oxidieren DMS und sind an der Deposition von elementa-x x
remQuecksilberbeteiligt.DaruberhinausbelegenneuereLabor-undFeldmessun-¨
gen die große Bedeutung von reaktiven Jodverbindungen bei der Partikelbildung.
Da Partikel in der marinen Grenzschicht die mikrophysikalischen Eigenschaften
von Wolken beeinflussen, sind sie klimarelevant. Im Rahmen der vorliegenden Ar-
beit wurden drei Feldmessungen an der irischen Westkuste zur Untersuchung der¨
reaktiven Halogenverbindungen BrO, IO, OIO und I in der marinen Grenzschicht2
mittels der DOAS Methode durchgefuhrt. BrO, IO und I konnten mit maxima-¨ 2
len Mischungsverh¨altnissen von 7 ppt, 32 ppt bzw. 94 ppt nachgewiesen werden,
wahrend OIO nicht gemessen werden konnte. Die Ergebnisse der Messungen wur-¨
den mit verschiedenen Punktmessungen und Partikelmessungen verglichen. Die
maximalen IO Mischungsverh¨altnisse sind die hoc¨ hsten bis dato mittels DOAS
¨gemessenen und in stehen in guter Ubereinstimmung mit Punktmessungen und
Modelrechnungen.
The Spatial Distribution of Reactive Halogen Species at the Irish West
Coast
Reactive halogen species affect tropospheric chemistry in different ways. They
have a strong effect on tropospheric ozone levels, disturb NO and HO chemistry,x x
oxidate dimethyl sulfide and are involved in the deposition of elementary mer-
cury. Additionally, recent laboratory and field studies indicate a great relevance
of reactive iodine in the formation of new particles. Since particles in the ma-
rine boundary layer affect the microphysical properties of clouds, they can affect
climate. Within the framework of this thesis three field studies using the DOAS
technique for studies of the reactive halogen species BrO, IO, OIO and I in the2
marine boundary layer were conducted at the Irish West Coast. BrO, IO and I2
could be detected reaching mixing ratios of 7 ppt, 32 ppt and 94 ppt, respectively.
OIO could not be identified in the spectra. The results were compared to data
from different in-situ techniques and particle measurements. The maximum IO
mixing ratio is the highest reported from DOAS measurements to date and in
good agreement with modelling studies and observations of in-situ instruments.Contents
1 Introduction 1
2 Chemistry of Halogen Species in the Troposphere 4
2.1 Sources of Reactive Halogen Species in the Troposphere . . . . 5
2.1.1 Release of Reactive Halogen Species from Sea Salt . . . 5
2.1.2 Emission of Halocarbons and Molecular Iodine . . . . . 8
2.2 Impact of Reactive Halogen Species on Tropospheric Chemistry 11
2.2.1 Ozone Destruction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2.2 Disturbance of HO and NO Chemistry . . . . . . . . 17x x
2.2.3 Oxidation of Dimethyl Sulfide . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2.4 Deposition of Elementary Mercury . . . . . . . . . . . 18
2.2.5 Particle Formation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3 DOAS 22
3.1 Differential Optical Absorption Spectroscopy . . . . . . . . . . 22
3.1.1 Principles of Analysis Procedure . . . . . . . . . . . . . 28
3.1.2 Passive DOAS Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.1.3 Principle of MAX-DOAS . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2 The Instrumental Set-up . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2.1 Active Long path DOAS Instruments . . . . . . . . . . 38
3.2.2 Passive Mini-MAX-DOAS Instruments . . . . . . . . . 46
3.3 The DOAS Analysis Procedure . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.3.1 Software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.3.2 Spectra Preprocessing and Convolution . . . . . . . . . 50
3.3.3 Analysis Settings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.3.4 Errors and Detection Limit . . . . . . . . . . . . . . . 53
54 Measurement Campaigns in 2006 56
4.1 Passive DOAS Measurements onboard the Celtic Explorer . . 57
4.2 Description of thet Site at Mace Head . . . . . . 59
4.3 Passive DOASt at Mace Head . . . . . . . . . . . 62
4.4 Active Long path DOAS Measurements . . . . . . . . . . . . . 63
5 Mace Head and Martin Ryan Institute Campaign 2007 67
5.1 Meteorological Conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.2 Measurement Routine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.3 Seaweed Appearance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.4 Measurements at Mace Head . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.4.1 DOAS Light Path at Mace Head 2007 . . . . . . . . . 73
5.4.2 In-situ Measurements of RHS . . . . . . . . . . . . . . 74
5.4.3 Results of active DOAS Measurements . . . . . . . . . 74
5.5 Measurements at the Martin Ryan Institute . . . . . . . . . . 78
5.5.1 Description of the Measurement Site . . . . . . . . . . 78
5.5.2 In-situMeasurementsofRHSandParticleMeasurements 80
5.5.3 Results of Active Long path DOAS Measurements . . . 80
5.5.4 of Passive MAX-DOAS Measurements . . . . . 84
6 Discussion 91
6.1 Mace Head 2007. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6.1.1 Discussion of IO Results . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.1.2 Disc of I and OIO Results . . . . . . . . . . . . 992
6.1.3 Discussion of BrO Results . . . . . . . . . . . . . . . . 105
6.2 Martin Ryan Institute 2007 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6.2.1 Discussion of IO Results . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.2.2 Disc of BrO . . . . . . . . . . . . . . . . 124
6.2.3 Comparison with Particle Measurements . . . . . . . . 124
6.3 Comparison of Mace Head and Martin Ryan Institute Results 129
6.4 Mace Head 2006. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
7 Conclusions and Outlook 133
List of Figures 139
List of Tables 141Bibliography 158
Acknowledgements 161

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