Transition metal catalyzed nucleophilic substitution at thiophene halides [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Stefanie Juliane Potratz

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Transition Metal-Catalyzed Nucleophilic Substitution at Thiophene Halides Dissertation zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat. der Fakultät für Naturwissenschaften der Universität Ulm vorgelegt von Stefanie Juliane Potratz aus Rathenow, Deutschland Ulm 2009 Amtierender Dekan: Prof. Dr. Peter Bäuerle 1. Gutachter: Prof. Dr. Peter Bäuerle 2. Gutachter: Prof. Dr. Nicola Hüsing Tag der Promotionsprüfung: 17. September 2009 This thesis was elaborated and written between October 2003 and February 2008 at the Institute of Organic Chemistry II and Advanced Materials, University of Ulm, Germany. “Die Theorie ist eine Vermutung mit Hochschulbildung.” James “Jimmy” Earl Carter Im Gedenken an meinen Großvater, der immer an meine Fähigkeiten geglaubt hat (*31.12.1924 †01.10.2007), und meinen geliebten Bruder. (*30.03.1968 †11.11.2008). Acknowledgements An dieser Stelle möchte ich die Gelegenheit nutzen, mich bei denjenigen zu bedanken, ohne die die Anfertigung dieser Arbeit nicht ohne weiteres möglich gewesen wäre: • Herrn Prof. Dr. Peter Bäuerle für die interessante Themenstellung, die stete Unterstützung und Förderung, zahlreiche weiterführende Diskussionen während der Promotion, sowie die hervorragenden Arbeitbedingungen; • Herrn Prof. Dr.
Publié le : jeudi 1 janvier 2009
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Transition Metal-Catalyzed
Nucleophilic Substitution
at Thiophene Halides


Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades Dr. rer. nat.
der Fakultät für Naturwissenschaften
der Universität Ulm

vorgelegt von


Stefanie Juliane Potratz


aus Rathenow,
Deutschland


Ulm 2009
























Amtierender Dekan: Prof. Dr. Peter Bäuerle
1. Gutachter: Prof. Dr. Peter Bäuerle
2. Gutachter: Prof. Dr. Nicola Hüsing
Tag der Promotionsprüfung: 17. September 2009




This thesis was elaborated and written between October 2003 and February 2008 at the
Institute of Organic Chemistry II and Advanced Materials, University of Ulm, Germany.














“Die Theorie ist eine Vermutung mit Hochschulbildung.”

James “Jimmy” Earl Carter












Im Gedenken an meinen Großvater,
der immer an meine Fähigkeiten geglaubt hat
(*31.12.1924 †01.10.2007),
und meinen geliebten Bruder.
(*30.03.1968 †11.11.2008).











Acknowledgements

An dieser Stelle möchte ich die Gelegenheit nutzen, mich bei denjenigen zu bedanken,
ohne die die Anfertigung dieser Arbeit nicht ohne weiteres möglich gewesen wäre:

• Herrn Prof. Dr. Peter Bäuerle für die interessante Themenstellung, die stete
Unterstützung und Förderung, zahlreiche weiterführende Diskussionen während der
Promotion, sowie die hervorragenden Arbeitbedingungen;
• Herrn Prof. Dr. Volkhardt Austel für sein immerwährendes Interesse an meiner
Forschung und viele hilfreiche Diskussionen;
• Herrn Dr. Günther Götz für sein Engagement in der technischen Logistik und seine
uneingeschränkte Hilfsbereitschaft;
• den Herren Dr. Egon Reinhold und Dr. Werner Mästle für ihre hilfreichen Tips in
organisch-chemischen Fragestellungen;
• Frau Dr. Elena Mena-Osteritz für ihren Support in Fragen der theoretischen und
physikalischen Chemie;
• den Herren Dr. Markus Wunderlin, Dr. Udo Werz und Ullrich Ziegler für die
Aufnahme unzähliger Massen- und NMR- Spektren;
• den Mitarbeitern der Abteilung Analytische Chemie der Universität Stuttgart für
die Aufnahme zahlreicher Elementaranalysen und hochaufgelösten
Massenspektren. Insbesondere möchte ich Dr. Joachim Opitz für seine Bereitschaft
danken mir Sonderwünsche zu erfüllen und mich näher in die Materie der
Massenspektrometrie einzuführen;
• allen Mitarbeitern der Service- Abteilungen der Universität Ulm für die gute
Zusammenarbeit;
• allen Mitarbeitern des Instituts für Organische Chemie II und Neue Materialien für
ein hervorragendes Arbeitsklima, insbesondere Frau Anja Jatsch für die gute
Stimmung im Labor während des letzten Jahres, Frau Astrid Voigt für ihre
uneingeschränkte Hilfsbereitschaft, und Dr. Jean-Charles Flores, Dr. Achim Kaiser,
Dr. Pinar Kilickiran, Dr. Martin Ammann, Herrn Frank Nicklas, Dr. Sylvia Schmid,
Dr. Chang-Qi Ma und Dr. Amaresh Mishra;
• Herrn Sascha Erhardt und Frau Christine Herrmann, die in ihrem Mitarbeiter-
praktikum wertvolle Ausgangsmaterialien für mich dargestellt haben;
Zu Letzt, aber im Besonderen danke ich meinem Lebensgefährten Dipl.-Ing. Thomas
Klumpp für seine, oft strapazierte, Geduld durch eine gestresste Doktorandin und den
geschaffenen Ausgleich in der Freizeit; sowie meiner Mutter für ihren ungebrochenen
Glauben in meine Fähigkeiten und ihre vielfältige moralische und finanzielle
Unterstützung während meines Studiums. Table of Contents I

Table of Contents

Abbreviations VI
1 1 Introduction and Aim of this Thesis
1.1 References 8

11 2 Transition Metal-Catalyzed C-N and C-O Cross-Coupling
2.1 Buchwald-Hartwig Reaction 12
2.1.1 Amination Reactions 12
2.1.2 Etherification 38
2.1.3 Mechanistic Studies 44
2.1.4 Conclusion 53

53 2.2 Ullmann Reaction
2.2.1 Arylation of N-Nucleophiles 54
2.2.2 69 Arylation of O-Nucleophiles
2.2.3 Mechanistic Studies 76

83 2.3 References

3 Thiophene Ethers via Transition Metal-Catalyzed
91 Conversion of 3-Halogenothiophene
3.1 Synthesis of Alkoxy- and Aryloxythiophenes Described in Literature 92

97 3.2 Synthesis of Aliphatic Thiophene Ethers
3.2.1 Synthesis under “Conventional” Heating 97
3.2.1.1 Conversion under Buchwald-Hartwig Coupling Conditions 97
3.2.1.2 Conversion under Ullmann-type Coupling Conditions 99 II Table of Contents
3.2.2 Synthesis under Microwave Irradiation 104

3.3 Synthesis of Aryloxythiophenes 106
3.3.1 Synthesis under “Conventional” Heating 106
3.3.2 Synthesis under Microwave Irradiation 115

3.4 Conclusions 117

3.5 Experimental Part 119

3.6 References 124

4 Thiophene Amines via Transition Metal-Catalyzed
127 Conversion of 3-Halogenothiophenes
4.1 Metal-Catalyzed Formation of Thiophene Amines as Described in
Literature
128

4.2 Conversion of 3-Halogenothiophene with Primary Arylamines 130
4.2.1 Synthesis under “Conventional” Heating 130
4.2.2 Synthesis under Microwave Irradiation 136

4.3 Conversion of 3-Halogenothiophene with Secondary Amines 138
4.3.1 Synthesis under “Conventional” Heating 138
4.3.2 Synthesis under Microwave Irradiation 140

4.4 Conversion of 3,4-Dibromothiophene with Amines 141
4.4.1 Synthesis of Secondary Amines 141
4.4.2 Synthesis of Tertiary Amines 143

4.5 Conclusions 146
Table of Contents III
148 4.6 Experimental Part

4.7 References 154

155 5 The Approach of “Click”-Chemistry
5.1 “Click”-Chemistry 156

5.2 1,3-Dipolar Cycloaddition 157

5.3 Formation of Azido Compounds 174

180 5.4 One-Pot Synthesis of 1,2,3-Triazoles

5.5 References 182

6 Conjugated Thiophene 1,2,3-Triazole Co-Oligomers
187 via “Click”-Chemistry
188 6.1 Introduction
6.1.1 Thienyl Azide Formation 188
6.1.2 Thiophene-Containing 1,2,3-Triazoles 189

6.2 Synthesis of Conjugated Thiophene 1,2,3-Triazole Derivatives 191
6.2.1 Synthesis of Arylazides by a Mild Copper-Mediated Catalysis Starting
from Arylhalides
191
6.2.2 Converting Arylazides with Terminal Acetylenes to 1,4-Disubstituted
1,2,3- Triazoles
193
6.2.3 Synthesis of 1,4-Disubstituted 1,2,3-Triazoles in a Three-Component
One-Pot-Procedure
194
6.2.4 Conversion of Dihalogenated Components with Monoacetylenes in a
Three-Component One-Pot Procedure to 1,4-Disubstituted 1,2,3-

Triazoles
198 IV Table of Contents
6.2.5 Conversion of Monohalogenated Components with Diacetylenes in a
Three-Component One-Pot Procedure
202

204 6.3 Spectroscopic and Electronic Properties of Selected Compounds
6.3.1 UV/vis Spectroscopy 204
6.3.2 Fluorescence Spectroscopy 208
6.3.3 Cyclic Voltammetry of Selected Co-Oligomers 209
6.3.4 Experimental and Theoretical Investigations into HOMO and LUMO
Levels
213

215 6.4 Conclusion

6.5 Experimental Part 216

233 6.6 References

7 Non-conjugated Thiophene 1,2,3-Triazole Co-Oligomers
via “Click”-Chemistry 237
238 7.1 Introduction
7.1.1 Developments in Thiophene-Triazole Synthesis 238
7.1.2 Perspectives 238
7.1.3 Azide Formation 239

239 7.2 Synthesis of Novel Thiophene 1,2,3-Triazole Derivatives
7.2.1 Synthesis of Azidomethylthiophene Derivatives 239
7.2.2 “Clicking” Methyl azides to Terminal and (Trimethyl)silyl-protected
Acetylenes to 1,4-Disubstituted 1,2,3-Triazoles
243
7.2.3 Conversion of Diazido- and Diacetylene Thiophenes to Thiophene 1,2,3-
Triazole Co-Oligomers and –Polymers
245

7.3 Spectroscopic and Electronic Properties of Selected Compounds 249

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