Trisoxazolines [Elektronische Ressource] : synthesis and application in enantioselective palladium- and copper-catalysed reactions / vorgelegt von Carole Foltz-Cesar

Trisoxazolines: Synthesis and Application in enantioselective Palladium- and Copper-catalysed Reactions INAUGURAL-DISSERTATION zur Erlangung der Doktorwürde der Naturwissenschaftlich-Mathematischen Gesamtfakultät der Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg vorgelegt von Diplom-Chemikerin Carole Foltz-César aus Beinheim, Frankreich durchgeführt am Anorganisch-Chemischen Institut der Ruprecht der Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg und am Institut de Chimie der Université Louis Pasteur de Strasbourg Tag der mündlichen Prüfung: 30. November 2007 Trisoxazolines: Synthesis and Application in enantioselective Palladium- and Copper-catalysed Reactions Gutachter (Heidelberg): PD Dr. Markus Enders Prof. Dr. Günter Helmchen Gutachter (Strasbourg): Prof. Kilian Muñiz Acknowledgements Am ertser Stelle möchte ich Herrn Prof. L. H. Gade für die wertvolle Unterstützung und Diskussionsbereitschaft danken. Je remercie également Stéphane Bellemin-Laponnaz pour la confiance qu’il m’a accordée tout au long de ce travail de thèse. Malgré la distance, il a toujours su rester disponible pour partager son expérience et ses conseils. Herrn Prof. H. Wadepohl danke ich für die Durchführung und Auswertung der Röntgenstrukturanalysen und seine Diskussionsbereitschaft.
Publié le : mardi 1 janvier 2008
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Trisoxazolines: Synthesis and Application in enantioselective
Palladium- and Copper-catalysed Reactions





INAUGURAL-DISSERTATION




zur Erlangung der Doktorwürde

der Naturwissenschaftlich-Mathematischen Gesamtfakultät

der Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg






vorgelegt von

Diplom-Chemikerin Carole Foltz-César

aus Beinheim, Frankreich




durchgeführt am Anorganisch-Chemischen Institut

der Ruprecht der Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg

und am Institut de Chimie

der Université Louis Pasteur de Strasbourg


Tag der mündlichen Prüfung: 30. November 2007




Trisoxazolines: Synthesis and Application in enantioselective
Palladium- and Copper-catalysed Reactions





























Gutachter (Heidelberg): PD Dr. Markus Enders
Prof. Dr. Günter Helmchen

Gutachter (Strasbourg): Prof. Kilian Muñiz
Acknowledgements




Am ertser Stelle möchte ich Herrn Prof. L. H. Gade für die wertvolle Unterstützung
und Diskussionsbereitschaft danken.
Je remercie également Stéphane Bellemin-Laponnaz pour la confiance qu’il m’a
accordée tout au long de ce travail de thèse. Malgré la distance, il a toujours su rester
disponible pour partager son expérience et ses conseils.

Herrn Prof. H. Wadepohl danke ich für die Durchführung und Auswertung der
Röntgenstrukturanalysen und seine Diskussionsbereitschaft. Ich danke auch Herrn Dr. M.
Enders für seine stete Hilfsbereitschaft.

I am grateful to the Université Franco-Allemande and the European Doctoral College
for funding.

Irene Meyer und Stefan Schweizer möchte ich für ihre Mitarbeit im Rahmen eines
Forschungspraktikums danken.

Ein besonderer Dank geht an Beate, Dana und Lorenz für die grosse Hilfsbereitschaft
und gute Zusammenarbeit.
I would like to thank the members of Lab 2.11, to whom I am indebted for a friendly
environment within which to work: Adeline, Felix and Nathanaëlle. I would also like to
express my thanks to Ben for his endless help. Für die schnelle Dursicht des Manuskriptes
danke ich Susanne.
Ein grosser Dank gilt den ehemaligen und gegenwärtigen Kollegen des Arbeitskreises
für die gute Zusammenarbeit und die angenehme Arbeitsatmosphäre. Ein spezieller Dank
geht an das FFF-Team: Heike, Katharina, Michaela und Susanne für die vielen Dinge, die
über den normalen Arbeitsalltag hinausgingen.
Je ne saurais également oublier celles et ceux qui sont sur l’autre rive du Rhin et qui
ont accompagné dans la bonne humeur et l’amitié mes études ou ma thèse, notamment Aline,
Clémence, Hélène, Sophie et Véronique.

Un grand merci à Felix pour son amitié et son aide précieuse tout au long de ces trois
années passées côte à côte.

Merci à Nadia et Natha pour leurs bons petits plats concoctés pendant notre WG !
Mais surtout merci pour leur soutien et leur amitié. Leur présence durant ces trois années
m’aura beaucoup aidée.

Mention particulière à Vincent : merci pour tout …

Enfin, cette thèse n'aurait peut être pas vu le jour sans le soutien inconditionnel de
mes parents, de Claire et Clémence et de ma famille. Par ces quelques mots, je tiens à les
remercier chaleureusement. Abstract

This thesis describes the coordination chemistry and catalytic applications of the 1,1,1-
tris(oxazolinyl)ethane (“trisox”) family of ligands. The studies described herein are primarily
concerned with the effect of the threefold rotational symmetry of the ligands, as well as the role
of the third oxazoline arm in catalytic reactions in which there are intermediates that possess a
bidentate coordination of the trisox ligand.
The syntheses of highly symmetrical chiral 1,1,1-tris(oxazolinyl)ethane ligands bearing
phenyl, benzyl or indanyl substituents, and of mixed bis- and trisoxazolines is described. The
isomerisation of the 2-bromooxazolines was observed, in which the thermally induced
rearrangement generates the corresponding α-bromo-isocyanate derivatives. Reaction of the
latter with phenylethylamine led selectively to the N-cyclised aziridines or to the O-cyclised 2-
aminooxazolines, depending on the reaction conditions.
The coordination chemistry of the trisoxazoline ligands with palladium is then described.
Palladium(II) chloride and allyl complexes and a number of palladium(0) complexes were
successfully synthesised. The dynamic behaviour of these complexes in solution was studied and
activation parameters were determined for the exchange of the oxazoline moieties. The
systematic comparison of the catalytic efficiency of trisox- and bisox-palladium systems in
allylic substitution is described. It was demonstrated that the trisoxazoline-based complexes are
superior catalysts in direct comparison to the corresponding bisoxazoline-based catalysts. The
study showed that the additional donor function appears to play a role in the product/substrate
exchange step as well as in the initial generation of the active catalyst.
Finally, the exploitation of the dynamic coordination of the trisoxazolines to copper(II) in
two copper-catalysed asymmetric reactions is described. It has been shown that C -symmetric 3
trisoxazolines form highly efficient enantioselective copper(II) Lewis acid catalysts, in which
their success is based on the concept of a stereoelectronic hemilability of the divalent copper. In
a direct comparison with the analogous bisoxazoline systems, the trisox/copper catalysts have
proven to be more efficient in an enantioselective Mannich reaction as well as an
enantioselective -amination of prochiral -ketoesters in presence of low catalyst loadings. To
conclude the implications of the use of chiral tridentate podands in stereoselective catalysis
compared to the more established bidentate chelates have been highlighted.
ba Kurzfassung

Diese Arbeit beschreibt die Koordinationschemie und die katalytische Anwendung der
Familie der 1,1,1-Tris(oxazalinyl)-ethanliganden („Trisox“). Die hier beschriebenen
Untersuchungen behandeln in erster Linie den Einfluß der dreizähligen Rotationssymmetrie der
Liganden sowie die Rolle des dritten Oxazolinarms in katalytischen Reaktionen, deren
Intermediate einen bidentaten Koordinationsmodus des Trisoxliganden beinhalten.
Zu Beginn wird die Synthese hochsymmetrischer chiraler 1,1,1-Tris-
(oxazalinyl)ethanliganden, die Phenyl-, Benzyl- oder Indanylsubstituenten tragen, sowie
nichtsymmetrischer Bis- und Trisoxazoline beschrieben, die gemischte Substituenten an der 4-
Position des Oxazolins tragen. Bei den bromierten Monooxazolin-Zwischenstufen wurde eine
Isomerisierung beobachtet, bei der durch thermisch induzierte Umlagerung aus den 2-
Bromoxazolinen die korrespondierenden -Bromo-isocyanat-Derivate entstehen. Diese reagieren
mit Phenylethylamin in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen selektiv entweder zu den
N-zyklisierten Aziridinen oder den O-zyklisierten 2-Aminooxazolinen.
Anschließend wird die Koordinationschemie der Trisoxazolinliganden mit Palladium
beschrieben. Es konnten erfolgreich Palladium(II)chlorid- und -allyl-Komplexe und
Palladium(0)-Komplexe synthetisiert werden. Im Zuge der Untersuchung des dynamischen
Verhaltens dieser Komplexe in Lösung wurden die Aktivierungsparameter des Austauschs der
Oxazolinreste bestimmt. Ein sys-tematischer Vergleich der katalytischen Effizienz von Trisox-
und Bisox-Palladium-Systemen zeigte, daß die Trisox-basierten Komplexe den jeweils
korrespondierenden Bisox-Systemen überlegen sind. Die zusätzliche Donorfunktion des dritten
Oxazolinarms scheint eine wichtige Rolle beim Produkt-Substrat-Austausch und der Bildung der
aktiven Katalysatorspezies zu spielen.
Abschließend werden zwei kupferkatalysierte Katalysen beschrieben, bei denen die
dynamische Koordination der Trisoxazoline an Kupfer(II) ausgenutzt wird. Es konnte gezeigt
werden, daß C -symmetrische Trisoxazoline hocheffiziente Kupfer(II)-Komplexe für die 3
enantioselektive Lewissäurekatalyse bilden, deren Aktivität auf der Hemilabilität des divalenten
Kupfers basiert. Im direkten Vergleich mit den analogen Bisoxazolinsystemen erwiesen sich die
Trisox/Kupfer-Katalysatoren insbesondere bei niedrigen Katalysatorbeladungen als effizienter in
der enantioselektiven Mannich-Reaktion und der enantioselektiven -Aminierung prochiraler -
Ketoester. Zusätzlich wurden die Auswirkungen der Nutzung chiraler tridentater Podanden im
Vergleich zu den besser etablierten bidentaten Bisox-Chelatliganden untersucht.
aba

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