Ultrafast photochromic reactions of structurally modified furylfulgides and a bridged azobenzene [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Ron Siewertsen

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Ultrafast Photochromic Reactionsof Structurally Modified Furylfulgidesand a Bridged AzobenzeneDissertationzur Erlangung des Doktorgradesder Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultätder Christian-Albrechts-Universität zu Kielvorgelegt vonDipl.-Chem. Ron Siewertsenaus KielInstitut für Physikalische Chemieder Christian-Albrechts-Universität zu KielKiel, im März 2011ABCDEFGHIJKLMNOPReferent: Prof. Dr. F. TempsKoreferent: Prof. Dr. B. HartkeTag der mündlichen Prüfung: 17. Mai 2011Zum Druck genehmigt: 17. Mai 2011gez. Prof. Dr. rer. nat. L. Kipp, DekanABCDEFGHIJKLMNOPHiermit erkläre ich an Eides Statt, dass die vorliegende Abhandlung – abgesehen von derBeratung durch meinen Betreuer Herrn Prof. Dr. F. Temps – nach Inhalt und Form meineeigene Arbeit ist.Diese Arbeit hat weder in Auszügen noch in ganzer Form einer anderen Stelle im Rahmeneines Prüfungsverfahrens vorgelegen. Sie wurde in ihrer Gesamtheit nicht veröffentlichtund auch nicht zur Veröffentlichung eingereicht.Die Arbeit ist unter Einhaltung der Regeln guter wissenschaftlicher Praxis der DeutschenForschungsgemeinschaft entstanden.Ron SiewertsenABCDEFGHIJKLMNOPVIIAbstractIn this Thesis, the effect of structural modifications on the ultrafast dynamics and pho-tochemical properties of furylfulgides and azobenzenes, as two important classes of pho-tochromic switches, was investigated by femtosecond time-resolved transient absorptionspectroscopy (fsTAS).
Publié le : samedi 1 janvier 2011
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Ultrafast Photochromic Reactions
of Structurally Modified Furylfulgides
and a Bridged Azobenzene
Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades
der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel
vorgelegt von
Dipl.-Chem. Ron Siewertsen
aus Kiel
Institut für Physikalische Chemie
der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel
Kiel, im März 2011ABCDEFGHIJKLMNOPReferent: Prof. Dr. F. Temps
Koreferent: Prof. Dr. B. Hartke
Tag der mündlichen Prüfung: 17. Mai 2011
Zum Druck genehmigt: 17. Mai 2011
gez. Prof. Dr. rer. nat. L. Kipp, DekanABCDEFGHIJKLMNOPHiermit erkläre ich an Eides Statt, dass die vorliegende Abhandlung – abgesehen von der
Beratung durch meinen Betreuer Herrn Prof. Dr. F. Temps – nach Inhalt und Form meine
eigene Arbeit ist.
Diese Arbeit hat weder in Auszügen noch in ganzer Form einer anderen Stelle im Rahmen
eines Prüfungsverfahrens vorgelegen. Sie wurde in ihrer Gesamtheit nicht veröffentlicht
und auch nicht zur Veröffentlichung eingereicht.
Die Arbeit ist unter Einhaltung der Regeln guter wissenschaftlicher Praxis der Deutschen
Forschungsgemeinschaft entstanden.
Ron SiewertsenABCDEFGHIJKLMNOPVII
Abstract
In this Thesis, the effect of structural modifications on the ultrafast dynamics and pho-
tochemical properties of furylfulgides and azobenzenes, as two important classes of pho-
tochromic switches, was investigated by femtosecond time-resolved transient absorption
spectroscopy (fsTAS). The parent compound of the furylfulgides (MeF) was systematically
modified by steric and electronic effects with a bulky isopropyl substituent (iPrF) or by
intramolecular bridging (7rF) at the hexatriene/cyclohexadiene chromophore and by ben-
zannulation of the furyl ring (MeBF), respectively. The second task was the investigation
of the photo-induced isomerization of a highly constrained bridged azobenzene derivative
(brAB), which can be regarded as a new improved class of azobenzenes.
For the four furylfulgides the excited-state reaction pathways of the photochromic
EC ring closure and opening reaction and the unwanted EZ isomerization were
investigated. The steric effects in iPrF and 7rF caused an inhibition of theE→Z channel
and a selective increase of the ring closure quantum yield, while electronic effects selectively
improved the ring opening efficiency. The E→C pathway was found to be accelerated
for iPrF and 7rF by a factor of≈ 2 with time constants of τ = 0.05 ps compared to
MeF and MeBF with τ≈ 0.12 ps. Kinetic competition of the reaction pathways was
found to improve the E→ C efficiency of sterically restrained fulgides. The E→ Z
channel was only observed for MeF and MeBF withτ≈ 0.34 ps. Furthermore, theE→Z
isomerization was found to be a conformer-specific reaction, depending on the population
of two E-conformers (E and E ) in their electronic ground states. With E-7rF, a pureα β
E -fulgide could be studied for the first time. The new compound was specially designedα
for this purpose.
The excited-stateC→E ring opening reaction was strongly influenced by the electronic
effects. For MeF, iPrF and 7rF virtually identical barrierless sub-picosecond excited-state
dynamics could be observed, only slightly affected by steric modifications. For MeBF
significantly increased excited-state lifetimes of τ = 16.9 ps could be observed, which
is≈ 25 times longer than for MeF. Excited-state energy barriers along a non-reactive
excited-state pathway are a plausible hypothesis to explain the increased photochemical
efficiency.
The diazocine derivative brAB possesses strongly improved photochromic properties

compared with normal azobenzene (AB), such as spectrally separated S (nπ ) absorption
1
bands and considerable higher E→Z and Z→E isomerization quantum yields. Due to
the steric constraints, the Z-isomer is the thermodynamically stable form. The reasons for
the improved properties of brAB could be elucidated by fsTAS and quantum chemical
calculations. For the Z→E and the E→Z reactions, ultrafast excited-state dynamics
with τ = 70 fs and τ < 50 fs and sub-picosecond isomerization times of τ = 0.27 ps and
0.32 ps were observed, respectively. The accelerated and more efficient photoreactions
could be explained by a pre-orientation of the CNNC dihedral angle and inhibition of
ineffective reaction channels of AB.ABCDEFGHIJKLMNOPIX
Kurzfassung
In der vorliegenden Dissertation wurde der Einfluss struktureller Modifikationen zweier
wichtiger Klassen molekularer Schalter auf deren photodynamische und -chemische Ei-
genschaften mittels Femtosekunden-zeitaufgelöster transienter Absorptionsspektroskopie
(fsTAS) untersucht. Die Stammverbindung der untersuchten Furylfulgide (MeF) wurde
durch sterische Beschränkungen (iPrF und 7rF) an ihrem Hexatrien/Cyclohexadien-
Chromophor oder elektronisch durch Benzanellierung des Furylrings (MeBF) modifiziert.
Aus der Klasse der Azobenzole (AB) wurde das durch eine Ethylenbrücke stark sterisch
beschränkte Diazozinderivat brAB untersucht, das als Stammverbindung einer neuen
Klasse molekularer Schalter betrachtet werden kann.
Für die vier Furylfulgide wurden die erwünschte photochrome E C-Ringschluss-
und Ringöffnungsreaktion und die EZ-Nebenreaktionen untersucht. Sterische Effekte
bewirkten eine Unterdrückung der E→ Z-Reaktion und eine selektive Erhöhung der
Ringschlussquantenausbeute (φ ), während elektronische Effekte eine ErhöhungE→C
von φ bewirkten. iPrF und 7rF zeigten eine beschleunigte E → C-Reaktion mitC→E
Zeitkonstanten von τ = 0.05 ps im Vergleich zu MeF und MeBF (τ ≈ 0.12 ps). Der
E → Z-Kanal konnte nur für MeF und MeBF beobachtet werden (τ ≈ 0.34 ps). Es
konnte weiterhin gezeigt werden, dass die E→Z-Isomerisierung eine konformerspezifische
Reaktionist,dievondemPopulationsverhältniszweierE-Konformere(E undE )abhängt.α β
Mit E-7rF wurde erstmals ein reines E -Fulgid entwickelt und untersucht.α
Die Dynamik derC→E-Reaktionen zeigte eine starke Beeinflussung durch elektronische
Effekte. Während für MeF, iPrF und 7rF unabhängig von sterischen Effekten eine direkte,
barrierelose Dynamik auf der Subpikosekunden-Zeitskala festgestellt wurde, konnte für
C-MeBF eine bis zu 25-mal langsamere Dynamik (τ = 16.9 ps) beobachtet werden. Dies
wurde durch das Auftreten von Energiebarrieren im angeregten Zustand entlang eines
unreaktiven Deaktivierungspfads interpretiert und erklärt die Erhöhung von φ .C→E
DasverbrückteAB-DerivatbrABweistimVergleichzuABdeutlichverbessertephotoche-

mische Eigenschaften auf. Hierzu gehören spektral getrennte S (nπ )-Absorptionsbanden
1
der beiden Isomere und deutlich erhöhte E→Z- und Z→E -Quantenausbeuten. Durch
die Ringspannung im E-Isomer ist das Z-Isomer die thermodynamisch stabile Form. Die
Ursache der außerordentlichen Eigenschaften von brAB konnten mittels fsTAS und mit
quantenchemischen Rechnungen aufgeklärt werden. Für die Z→ E- und die E→ Z-
Photoreaktion wurde ein ultraschnelles Verlassen der Franck-Condon Region mit τ = 70 fs
für dieZ- undτ < 50 fs für die E-Form sowie Subpikosekunden-Isomerisierungszeiten von
τ = 0.27 ps undτ = 0.32 ps gemessen. Die im Vergleich zu AB deutlich schnellere Dynamik
und die erhöhten Quantenausbeuten konnten durch eine sterisch bedingte Vororientierung
des CNNC-Torsionswinkel und durch die Beschränkung von ineffektiven Reaktionskanälen
von AB erklärt werden.ABCDEFGHIJKLMNOP

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