Vers une meilleure compréhension du stockage de l'Hydrogène dans les clathrate hydrates : analyse de leur dynamique par simulation de dynamique moléculaire et par diffusion quasi élastique de neurtrons

De
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Sous la direction de Jean-Christophe Soetens
Thèse soutenue le 20 juillet 2010: Bordeaux 1
La disparition attendue des combustibles fossiles dans un avenir proche est l'un des grands défis de ce siècle auquel nous devons faire face. Pour cela, il serait judicieux de transférer l’énergie primaire utilisée aujourd'hui en énergies renouvelables. Le secteur des transports est l'un des plus concernés par cette problématique. Une application dans ce secteur nécessite de nombreux travaux de recherche et c'est dans ce contexte que le stockage de l'hydrogène à l'intérieur des clathrate hydrates a été entrepris au cours de mon programme de recherche doctoral. Cette étude avait pour objectif d’étudier les interactions hôte-invité (dynamique) dans les clathrates hydrates et s’est étendue de la synthèse de clathrates hydrates jusque l’insertion de l'hydrogène en leur sein. Cette étude a été faite à la fois d’un point de vue expérimental et théorique : des simulations de Dynamique Moléculaire (MD) ont été utilisées afin de guider l’interprétation d’expériences de Diffusion incohérente Quasi Elastique des Neutrons (QENS). Dans un premier temps, nous avons développé cette approche méthodologique en étudiant la dynamique du clathrate hydrate de bromométhane, système prototype. Dans un deuxième temps, nous avons appliqué cette approche multi-technique à l'étude de clathrate hydrates impliqués dans la problématique du stockage d'hydrogène. Pour cela, nous avons étudié le clathrate hydrate de tétrahydrofurane (THF), utilisé comme sous-structure hôte au stockage d'hydrogène. Un dispositif expérimental original a été développé pour la préparation d'un hydrate clathrate binaires H2-THF. L’analyse des expériences de diffusion neutronique effectuée sur ce clathrate binaire a révélé l’existence de mouvements diffusifs localisés des molécules d’hydrogène à l’intérieur des cages.
-Clathrate hydrate
-Hydrogène
-TétraHydroFurane (THF)
-Dynamique
-Simulations de Dynamique Moléculaire
-Md
-Diffusion quasi-élastique des neutrons
-Qens
The expected disappearance of fossil fuels in the near future is one of the major challenges of this century which we need to face up and it is necessary to anticipate it. For that, it will be convenient that we have begun the primary energy transfer used today to renewable energy. The sector of transport is one of the most concerned by these renewable energies. An application in this sector would require numerous research works and it is in this context that the hydrogen storage inside the clathrate hydrates has been undertaken during my PhD. This work aimed at investigating the host-guest interactions (dynamics) of clathrate hydrates and ranged from the synthesis of clathrate hydrates to the insertion of hydrogen within them. This study has been done both from experimental and theoretical point of view. Molecular Dynamics (MD) simulations were used to guide the interpretation of incoherent Quasi-Elastic Neutron Scattering (QENS) experiments. At first, we developed a methodology combining MD and QENS to investigate the dynamics of bromomethane clathrate hydrate, a prototypical system. Having validated the multi-technique approach, the methodology has been applied to investigate clathrate hydrates involved in the hydrogen storage problematic. In this issue, the tetrahydrofuran (THF) clathrate hydrate, used as host sub-structure for storing hydrogen, has been studied. An original experimental set-up has been developed for the preparation of a binary H2-THF clathrate hydrate. The analysis of QENS experiments performed on this binary clathrate hydrate revealed the existence of localized translational motion of hydrogen molecules within the clathrate cages.
Source: http://www.theses.fr/2010BOR14049/document
Publié le : vendredi 28 octobre 2011
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N° d’ordre : 4049

Université de Bordeaux I
Ecole doctorale des sciences chimiques


THESE

Pour obtenir le grade de

Docteur ès Sciences de l’Université de Bordeaux I
Spécialité : Physico-chimie de la matière condensée

Présentée par


Eric William PEFOUTE TAKOM



Vers une meilleure compréhension du stockage de l'Hydrogène dans
les clathrate hydrates : Analyse de leur dynamique par simulation de
dynamique moléculaire et par diffusion quasi élastique de neutrons


Soutenue le 20 Juillet 2010

Après avis de:
MM. K.D.M. HARRIS, Professeur, Université de Cardiff Rapporteur
A. IDRISSI, Maître de Conférence, Université de Lille Rapporteur

Devant la commission d’examen composée de:
MM. K.D.M. HARRIS, Professeur, Université de Cardiff Rapporteur
A. IDRISSI, Maître de Conférence, Université de Lille Rapporteur
F. GUILLAUME, Directeur de Recherche CNRS, Univ. Bordeaux 1 Examinateur
M. RUSSINA, Chercheur HZB, Berlin Examinateur
J.C. SOETENS, Professeur, Univ. Bordeaux 1 Directeur de thèse
A. DESMEDT, Chargé de Recherche CNRS, Univ Bordeaux 1 Directeur de thèse
- 2010 - RESUME ABSTRACT
La disparition attendue des combustibles fossiles The expected disappearance of fossil fuels in the
dans un avenir proche est l'un des grands défis near future is one of the major challenges of this
de ce siècle auquel nous devons faire face. Pour century which we need to face up and it is
cela, il serait judicieux de transférer l’énergie necessary to anticipate it. For that, it will be
primaire utilisée aujourd'hui en énergies convenient that we have begun the primary
renouvelables. Le secteur des transports est l'un energy transfer used today to renewable energy.
des plus concernés par cette problématique. Une The sector of transport is one of the most
application dans ce secteur nécessite de concerned by these renewable energies. An
nombreux travaux de recherche et c'est dans ce application in this sector would require
contexte que le stockage de l'hydrogène à numerous research works and it is in this context
l'intérieur des clathrate hydrates a été entrepris that the hydrogen storage inside the clathrate
au cours de mon programme de recherche hydrates has been undertaken during my PhD.
doctoral. Cette étude avait pour objectif This work aimed at investigating the host-guest
d’étudier les interactions hôte-invité interactions (dynamics) of clathrate hydrates and
(dynamique) dans les clathrates hydrates et s’est ranged from the synthesis of clathrate hydrates
étendue de la synthèse de clathrates hydrates to the insertion of hydrogen within them. This
jusque l’insertion de l'hydrogène en leur sein. study has been done both from experimental and
Cette étude a été faite à la fois d’un point de vue theoretical point of view. Molecular Dynamics
expérimental et théorique : des simulations de (MD) simulations were used to guide the
Dynamique Moléculaire (MD) ont été utilisées interpretation of incoherent Quasi-Elastic
afin de guider l’interprétation d’expériences de Neutron Scattering (QENS) experiments. At
Diffusion incohérente Quasi Elastique des first, we developed a methodology combining
Neutrons (QENS). Dans un premier temps, nous MD and QENS to investigate the dynamics of
avons développé cette approche méthodologique bromomethane clathrate hydrate, a prototypical
en étudiant la dynamique du clathrate hydrate de system. Having validated the multi-technique
bromométhane, système prototype. Dans un approach, the methodology has been applied to
deuxième temps, nous avons appliqué cette investigate clathrate hydrates involved in the
approche multi-technique à l'étude de clathrate hydrogen storage problematic. In this issue, the
hydrates impliqués dans la problématique du tetrahydrofuran (THF) clathrate hydrate, used as
stockage d'hydrogène. Pour cela, nous avons host sub-structure for storing hydrogen, has been
étudié le clathrate hydrate de tétrahydrofurane studied. An original experimental set-up has
(THF), utilisé comme sous-structure hôte au been developed for the preparation of a binary
stockage d'hydrogène. Un dispositif H -THF clathrate hydrate. The analysis of QENS 2
expérimental original a été développé pour la experiments performed on this binary clathrate
préparation d'un hydrate clathrate binaires H - hydrate revealed the existence of localized 2
THF. L’analyse des expériences de diffusion translational motion of hydrogen molecules
neutronique effectuée sur ce clathrate binaire a within the clathrate cages.
révélé l’existence de mouvements diffusifs
localisés des molécules d’hydrogène à l’intérieur
des cages.


Keywords: Clathrate hydrate, Hydrogen, Mots clés : Clathrate hydrate, Hydrogène,
TetraHydroFuran (THF), bromomethane, TétraHydroFurane (THF), bromométhane,
dynamique, Simulations de Dynamique Dynamics, Molecular Dynamics simulations,
MD, Quasielastic Neutron Scattering, QENS. Moléculaire, MD, Diffusion quasi-élastique des
neutrons, QENS.

- 2010 - REMERCIEMENTS

Ce programme de recherche a été effectué conjointement à l’Institut des Sciences
Moléculaires de Bordeaux I et au Helmholtz Zentrum de Berlin et je tiens à remercier les
différents membres de ces deux laboratoires pour leur accueil chaleureux et leur sympathie à mon
égard.

Il a été encadré par Arnaud Desmedt chargé de recherche au CNRS et Jean Christophe
Soetens Professeur à l’Université de Bordeaux I. Je tiens à les remercier de m’avoir confié ce
sujet. Leur constante compréhension et sa grande disponibilité m’ont permis de donner le
meilleur de moi-même. Ils ont su me faire partager leur expérience respectivement dans le
domaine de la diffusion des neutrons et de la modélisation moléculaire.

J’ai également une pensée pour Margarita Russina, Chercheur au Helmholtz Zentrum of
Berlin pour les multiples conseils judicieux qu’elle a eus à me prodiguer pendant mon séjour à
Berlin.

Je suis reconnaissant envers E. Kemner et Z. Izaola, post doctorants au Helmhotz Zentrum
of Berlin pour les discussions fructueuses que nous avons eues tout au long de ce travail.

Je remercie mes camarades de promotion pour la bonne ambiance qui a régné entre nous
durant toute la période ce travail.

Aux différents membres de mon jury, plus particulièrement à mes rapporteurs K.D.M.
HARRIS, Professeur à l’Université de Cardiff et A. IDRISSI, Maître de conférences, à
l’Université de Lille qui ont fait le déplacement de leur universités respectives, je leur remercie
d’avoir bien voulu juger mon travail et pour leur disponibilité.

A mes amis E. Tchoupé, B. Ngoupeyou, F. Ndzeuko, F. Tchentou, M. Fomena, je profite
de ces quelques lignes pour leur signifier ma profonde gratitude pour l’atmosphère de détente qui
a régné entre nous et pour leur marque d’affection pour moi.
A Valentine Alang Maih, Cyrille Tchuembou, Raoul Ngouffo, Mirabel Fotsap, Eddy
Bermond, Aristide, Alexis, Gérard, Benjamin Mekontso, Jules Mekontso et tous mes amis et
frères qui malgré la distance qui nous sépare ont toujours été présents pour moi. Je n’ai à aucun
moment ressenti de la distance entre nous et cette amitié m’est très précieuse.
A Chamberlain Djoumessi Zamo et Josiane Kengne, je leur dis tout simplement Merci
pour tout ce que nous avons vécu ensemble ; Ils ont tout simplement été présents pour moi
pendant les moments les plus difficiles et j’ai toujours bénéficié de leur soutien et leur présence
inconditionnels. Qu’ils trouvent ici l’expression de ma reconnaissance et de mon amitié sincères.
A Monique Richard, par le biais de ces quelques mots, je tiens à lui témoigner mon amour
et mon profond respect pour tout ce qu’elle a fait pour moi, je pense notamment à son hospitalité
durant mes aller/retour entre Bordeaux et Berlin.

A mes frères et sœurs, Colette, Hermine, carine, Sandrine, Nelly, Claude, Cristelle, Eddy,
Doriane, Stella, je leur suis reconnaissant pour leur soutien moral, leur amour incommensurable,
leur marque de fraternité et leurs multiples conseils durant toute cette période. Ils ont toujours été
présents pour moi et je leur suis infiniment reconnaissant

J’ai une pensée pour ma grand mère paternelle Mantoh et mes défunts grands parents
maternels, qui m’ont toujours témoigné leur amour indéfectible et leur affection profonde.

Enfin, je remercie mes parents Fidèle et Marie Rose Takomlondsa qui très soucieux de
mon bien être, ont toujours fait tout ce qu’il faut pour mon épanouissement personnel. Ils n’ont
jamais ménagé d’effort pour mettre à ma disposition tout ce dont j’ai besoin pour mon avenir. Je
les remercie enfin pour leur amour et leur soutien inconditionnel. Que par le biais de ces quelques
mots, qu’ils trouvent ici toute ma reconnaissance pour tout ce qu’ils ont fait pour moi et je ne le
dirai jamais assez, tout l’amour et l’affection que je leur porte




















A celle qui partage ma vie, en témoignage de mon amour et de mon affection profonds………..
Ma fiancée Gérardine Zoukou





CONTENTS


PREAMBULE .................................................................................................................................. 1

I. INTRODUCTION ........................................................................................................................ 3
I.1 Hydrogen storage .................................................................................................................... 6
I.1.1. Physical methods ............................................................................................................ 8
I.1.2. Chemical methods ......................................................................................................... 10
I.2. Clathrate hydrates ................................................................................................................ 13
I.2.1. Structural properties ...................................................................................................... 14
I.2.2. Scientific and engineering interests .............................................................................. 16
I.2.3. An alternative for storing hydrogen .............................................................................. 18
I.3 Aim and objectives ............................................................................................................... 21

II. METHODS AND TECHNIQUES ............................................................................................ 25
II.1 Quasi-elastic neutron Scattering .......................................................................................... 28
II.1.1. Principle ....................................................................................................................... 29
II.1.2 Applications and information deduced from QENS experiments ................................ 33
II.2 Simulation by Molecular Dynamics .................................................................................... 36
II.3 Combining MD and QENS results ...................................................................................... 39

III. BROMOMETHANE CLATHRATE HYDRATE ................................................................... 43
Introduction ................................................................................................................................ 45
III.1 Neutron scattering experiments. ......................................................................................... 47
III.1.1 Sample preparation ...................................................................................................... 47
III.1.2 Experimental details .................................................................................................... 47
III.1.3 Phenomenological analysis. ........................................................................................ 48
III.1.3.1 Structural information .......................................................................................... 48
III.1.3.2 Deuteration and ice contamination ....................................................................... 49
III.1.3.3 Phenomenological analysis .................................................................................. 54
III.1.4 Preliminary assessment of dynamics model. ............................................................... 57
III.2 Molecular dynamic simulation ........................................................................................... 61
III.2.1 Details .......................................................................................................................... 61
III.2.2 Integrity of the clathrate structure ............................................................................... 64
III.3 Dynamics of bromomethane molecules ............................................................................. 70
III.3.1 Bare comparison of MD-derived and experimental scattering laws ........................... 70
III.3.2 Modeling the guest molecules dynamics .................................................................... 74
Conclusion .................................................................................................................................. 80

IV. TETRAHYDROFURAN CLATHRATE HYDRATE ............................................................ 83
Introduction ................................................................................................................................ 85
IV.1 Neutron scattering experiment. .......................................................................................... 86
IV.1.1 Experimental details .................................................................................................... 86
IV.1.2. Phenomenological analysis. ....................................................................................... 89
IV.1.2.1 Structural information .......................................................................................... 89
IV.1.2.2 Phenomenological analysis .................................................................................. 89
IV.2 Molecular dynamic simulation ........................................................................................... 94
IV.2.1 Details ......................................................................................................................... 94
IV.2.2 Structural properties .................................................................................................... 98
IV.2.3 Dynamic properties ................................................................................................... 101
IV.3 Dynamic of THF molecules. ............................................................................................ 102
IV.3.1 Bare comparison of MD-derived and experimental scattering laws ......................... 102
IV.3.2 Elaborating a model of the THF dynamics ............................................................... 105
IV.3.3 Reproducing the QENS spectra ................................................................................ 114
Conclusion ................................................................................................................................ 119

V. BINARY THF/H CLATHRATE HYDRATE ....................................................................... 1212
Introduction .............................................................................................................................. 123
V.1 Synthesis and characterization of the THF/H clathrate hydrate....................................... 1252
V.1.1 Experimental set-up for the sample preparation ......................................................... 125
V.1.2 Structural properties ................................................................................................... 127
V.1.3 Measurement of hydrogen up-take ............................................................................. 128
V.2 QENS investigations of hydrogen dynamics ..................................................................... 129
V.2.1 Experimental details ................................................................................................... 129
V.2.2 Analysis of the TDF-17D O clathrate hydrate ........................................................... 1302
V.2.3 Dynamics of the TDF/H -17D O clathrate hydrate ................................................... 1332 2
Conclusion ................................................................................................................................ 140

CONCLUSION AND PERSPECTIVES ..................................................................................... 141

LISTING OF FIGURES ............................................................................................................... 147

LISTING OF TABLES ................................................................................................................ 153

REFERENCES ............................................................................................................................. 155

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