Vibrational anharmonicity of adsorbates on surfaces [Elektronische Ressource] / vorgelegt von Inga Ulusoy geb. Respondek

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Vibrational Anharmonicityof Adsorbates on SurfacesDissertationzur Erlangung des DoktorgradesDr. rer. nat. der Fakult at fur Naturwissenschaftender Universit at Ulmvorgelegt von Inga Ulusoy geb. Respondek aus Stade2009Betreuer: Dr. David BenoitiiDekan der Fakultat fur Naturwissenschaftender Universitat UlmProf. Dr. Axel Gro ErstgutachterDr. David BenoitZweitgutachterProf. Dr. Axel Gro DrittgutachterProf. Dr. Mathias NestViertgutachterDr. David LauvergnatTag der Promotion10. Juni 2010iiiKurzfassungIn dieser Dissertation wird ein Schema erarbeitet, dass die Berechnung von anharmoni-schen Schwingungsfrequenzen adsorbierter Systeme erlaubt. Als theoretische Methodezur Beschreibung der anharmonischen Vibrationsdynamik wahlen wir die VSCF (vi-brational self-consistent eld) Methode. Diese Methode behandelt die Anharmonizit atder Schwingungen explizit durch die Verwendung einer Potentialhyper ache und la t anharmonische Modenkopplung der Normalmoden zu.Ein rechentechnischer Engpa dieser Methode ist die Erstellung der Potential ache. Inder fast-VSCF Methode wird die Potential ac he mit einer schnellen, etwas groberen Me-thode berechnet, und wichtige Bereiche der Potential ache durch einen Kopplungsstar- keparameter bestimmt. Nur diese wichtigen Bereiche werden dann mit der gewunschtenab initio-Methode berechnet.
Publié le : jeudi 1 janvier 2009
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Vibrational Anharmonicity
of Adsorbates on Surfaces
Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades
Dr. rer. nat. der Fakult at fur Naturwissenschaften
der Universit at Ulm
vorgelegt von Inga Ulusoy geb. Respondek aus Stade
2009
Betreuer: Dr. David BenoitiiDekan der Fakultat fur Naturwissenschaften
der Universitat Ulm
Prof. Dr. Axel Gro
Erstgutachter
Dr. David Benoit
Zweitgutachter
Prof. Dr. Axel Gro
Drittgutachter
Prof. Dr. Mathias Nest
Viertgutachter
Dr. David Lauvergnat
Tag der Promotion
10. Juni 2010
iiiKurzfassung
In dieser Dissertation wird ein Schema erarbeitet, dass die Berechnung von anharmoni-
schen Schwingungsfrequenzen adsorbierter Systeme erlaubt. Als theoretische Methode
zur Beschreibung der anharmonischen Vibrationsdynamik wahlen wir die VSCF (vi-
brational self-consistent eld) Methode. Diese Methode behandelt die Anharmonizit at
der Schwingungen explizit durch die Verwendung einer Potentialhyper ache und la t
anharmonische Modenkopplung der Normalmoden zu.
Ein rechentechnischer Engpa dieser Methode ist die Erstellung der Potential ache. In
der fast-VSCF Methode wird die Potential ac he mit einer schnellen, etwas groberen Me-
thode berechnet, und wichtige Bereiche der Potential ache durch einen Kopplungsstar-
keparameter bestimmt. Nur diese wichtigen Bereiche werden dann mit der gewunschten
ab initio-Methode berechnet.
In dieser Arbeit wird ein statistisches Verfahren zur Bewertung des Kopplungsstark e-
parameters vorgestellt, das auf Boxplots beruht. Zudem wird die Genauigkeit des Harris
Energiefunktionals als Methode fur das Abtasten der Potential ac he nach den wichti-
gen Bereichen getestet. Zuvor wurde hierfur die semiempirische PM3-Methode verwen-
det; diese ist allerdings nicht fur alle Elemente parametrisiert. Zudem ist von einem
theoretischen Standpunkt aus eine Methode ohne empirische Parameter wie das Harris
Funktional generell vorzuziehen.
Beide Erweiterungen der fast-VSCF Methode { die Boxplot-Analyse und das Harris
Funktional zur Bestimmung wichtiger Bereiche der Potential ache { ermoglichen eine all-
gemeine und System-unabhangige Berechnung anharmonischer Schwingungsfrequenzen
gro er Molek ule, und konnen auch fur andere als Adsorbat-Substrat-Systeme verwendet
werden. Die Genauigkeit dieses Verfahrens wird an mehreren organischen Molekulen wie
Methanol, Methanthiol, Pyridin und 4-Pyridinthiol getestet. Es wird gezeigt, dass die
Genauigkeitsgrenze von Standard-ab initio-Verfahren wie MP2 mit einem Basissatz von
triple-zeta-Qualitat fur die Vorhersage anharmonischer Schwingungsfrequenzen bei etwa
120-30 cm liegt. Wir demonstrieren dass die Vernachlassigung unwichtiger Bereiche der
Potential ac he zu einer Standardabweichung vom Experiment fuhrt, die kaum hoher
ivliegt als bei Beruc ksichtigung der kompletten Potential ac he.
Fur die Bestimmung der Normalmoden von adsorbierten Molekulen verwenden wir ei-
ne partielle Hesse-Matrix. In der partiellen Hesse-Matrix werden die zweiten Ableitungen
des Potentials nur fur ein Teil des Systems berechnet. Dieses Verfahren ist ideal fur die
Behandlung leichter organischer Molekule adsorbiert auf Ubergangsmetallober achen,
solche Systeme wie in dieser Arbeit behandelt werden.
Wir beschaftigen uns in einem Anwendungsbeispiel der Methode mit Ethin adsorbiert
auf einer Kupferober ache (Cu(100)). Fur dieses System gibt es genugend experimentel-
le Daten in der Literatur, und das Molekul verfugt uber drei Arten von Normalmoden
{ Biegeschwingungen in-plane und out-of-plane, und Streckschwingungen. An diesem
System testen wir eine Reihe von Dichtefunktionalen, um einen Eindruck von der Ge-
nauigkeit der Methoden zur Beschreibung von Potential ac hen zu erhalten. Zudem wird
die Kupfer-Kohlensto bindung zwischen Substrat und Adsorbat analysiert.
Die Methode wird dann auf 4-Pyridinthiol auf einer Goldober ac he (Au(111)) an-
gewendet. Hier werden Unterschiede zwischen funf verschiedenen Adsorptionsplatzen
herausgearbeitet. Zudem wird in einer Kollaboration mit Experimentatoren aus der
Festkorp erphysik der Universitat Ulm ein experimentelles inelastisches Tunnelspektrum
analysiert, und die verschiedenen Normalmoden zugeordnet. Daruberhinaus werden die
theoretischen inelastischen Intensitaten berechnet. Es wird ein Versuch unternommen,
die experimentell vorhandene Adsorptionsstelle zu bestimmen.
vAbstract
In this thesis, a methodology for the calculation of anharmonic vibrational frequencies
of adsorbates on surfaces is developed. The theoretical method which is used for the
description of the vibrational dynamics is the VSCF (vibrational self-consistent eld)
method. Here, the anharmonicity of the potential is explicitly included, and also anhar-
monic mode{mode coupling is present in the model.
One computational bottleneck of this method is the construction of the potential en-
ergy surface (PES). In the fast-VSCF method, the PES is pre-screened using a compu-
tationally cheap method, and important areas of the PES are determined via a coupling-
strength parameter. Only the important areas of the PES are then computed using a
high-level ab initio method.
We introduce a statistical procedure for the determination of the coupling-strength
parameter, which is based on a box plot analysis. In addition to that, the accuracy of
the Harris energy functional as pre-screening method is tested. In previous work, PM3
is the predominate method used for the determination of the important regions of the
PES; however, PM3 is not parametrized for all elements. In addition to that, the use of
a method which does not rely on any empirical parameters such as the Harris functional
is generally preferable from a theoretical point of view.
Both changes in the fast-VSCF methodology { the box-plot analysis and the Harris
functional for the pre-screening of the PES { yield a general and system-independent
scheme for the calculation of anharmonic vibrational frequencies for large molecules,
and the method is not restricted to the application on adsorbed systems. The accu-
racy of the scheme is tested on a number of small organic molecules, such as methanol,
mercaptomethane (methanethiol), pyridine, and 4-mercaptopyridine (4-pyridinethiol).
We show that the accuracy of standard ab initio-methods like MP2 with a basis set of
1triple-zeta quality lies at 20 - 30 cm for the prediction of anharmonic frequencies. We
demonstrate that the exclusion of unimportant regions of the PES in the anharmonic
calculation yields only a slightly larger standard deviation from experiment, than with
the full PES.
viThe harmonic vibrational analysis of adsorbed molecules for the determination of
the normal modes is carried out using the partial Hessian vibrational analysis. Here,
the second derivatives of the potential are calculated only for a selected subsystem.
This method is well-suited for the application to light organic molecules adsorbed on
transition-metal surfaces, as are subject to this work.
The rst application of the methodology deals with acetylene adsorbed at a copper
surface (Cu(100)). For this system, a su cient amount of experimental data is avail-
able in the literature, and the adsorbate possesses three di erent types of normal-mode
vibrations { in-plane and out-of-plane bending modes, and bond-stretching vibrations.
A number of di erent density-functional approximations are tested on this system, to
evaluate the accuracy with which the di erent levels of density functionals describe
the PES. Furthermore, we analyze the copper-carbon bond which is formed during the
chemisorption between substrate and adsorbate.
The second application is on 4-mercaptopyridine adsorbed on the gold surface (Au(111)).
Here, di erences between ve di erent adsorption sites are investigated. Furthermore,
in an experimental-theoretical collaboration with experimentalists from the Institute of
Solid State Physics of Ulm University, an experimental inelastic tunneling spectrum is
analyzed. The theoretical intensities are calculated, and normal-mode vibrations of the
molecule are assigned to experimental transition frequencies. An attempt is made to
determine the experimental adsorption site.
viiviiiContents
1 Introduction 1
2 Theory 4
2.1 Vibrational calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Approaches for anharmonic vibrational calculations . . . . . . . . . . . . 9
2.3 Vibrational self-consistent eld method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3.1 Correlation corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3.2 Potential energy surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.3.3 Fast-VSCF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.3.4 Statistical evaluation of the coupling strength . . . . . . . . . . . 19
2.4 Electronic-structure methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.4.1 Density functional theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4.2 Performance of the density functionals . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.4.3 Harris functional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.4.4 Periodic density functional theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.4.5 Computational task farming and grid computing . . . . . . . . . . 35
3 Adsorbate vibrations 37
3.1 Experimental techniques for measuring adsorbate vibrations . . . . . . . 39
3.1.1 Re ection adsorption infrared spectroscopy (RAIRS) . . . . . . . 40
3.1.2 Surface enhanced Raman spectroscopy (SERS) . . . . . . . . . . . 40
3.1.3 Electron energy loss spectroscopy (EELS) . . . . . . . . . . . . . 41
3.1.4 Inelastic electron tunneling spectroscopy (IETS) . . . . . . . . . . 41
3.2 Vibrational calculations of adsorbates on surfaces . . . . . . . . . . . . . 42
3.2.1 Partial Hessian technique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.3 Anharmonicity of adsorbate vibrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4 Evaluation of the accuracy of the method 45
4.1 Harris functional as pre-screening method . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
ixContents
4.1.1 Methanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2 Fast-VSCF with couplings selected from a box plot . . . . . . . . . . . . 49
4.3 Tests on 4-Mercaptopyridine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.3.1 Accuracy of the fast-DCVMP2 calculation with Harris@MP2/TZP 52
4.3.2 Gaussian and plane-wave basis sets for 4-mercaptopyridine . . . . 55
4.3.3 (Fast-)VCIPSI calculations with PBE/PAW . . . . . . . . . . . . 56
5 Application: C H on Cu(100) 622 2
5.1 C H in the gas phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 632 2
5.2 C H on Cu(100) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 712 2
5.3 Bonding of C H on Cu(100) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 752 2
6 Application: 4-MPy on Au(111) 81
6.1 Vibrations of 4-MPy in the gas phase and adsorbed on Au(111) . . . . . 82
6.2 The e ect of the adsorption site . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.3 Experimental spectrum of 4-MPy on Au(111) . . . . . . . . . . . . . . . 93
7 Summary 103
A Appendix 106
A1 Computational details . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
A1.1 Methanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
A1.2 Mercaptomethane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
A1.3 Pyridine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
A1.4 4-Mercaptopyridine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
A1.5 Acetylene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
A1.6 Acetylene on Cu(100) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
A1.7 4-Mercaptopyridine on Au(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
A2 Computation of the IET intensities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
A3 Full lists of vibrational frequencies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
A4 Coupling maps and box plots . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
A4.1 C H on Cu(100) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1172 2
A4.2 4-MPy on Au(111) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
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