Volcanic gas studies by multi axis differential optical absorption spectroscopy [Elektronische Ressource] / presented by Nicole Bobrowski

Volcanic Gas Studies by Multi AxisDifierential Optical Absorption SpectroscopyNicole BobrowskiDissertationsubmitted to theCombined Faculties for the Natural Sciences and for Mathematicsof the Ruperto Carola University of Heidelberg, Germanyfor the degree ofDoctor of Natural Sciencespresented byDiplom-Physicist: Nicole Bobrowskiborn in: HennigsdorfOral examination: 23.11.2005Volcanic Gas Studies by Multi AxisDifierential Optical Absorption SpectroscopyReferees: Prof. Dr. Ulrich PlattProf. Dr. MauersbergerUntersuchungen von Vulkangasemissionen mit Multi-Axis-DOASDie Chemie in Vulkanfahnen kann Einblicke in vulkanische Prozesses geben, welchedie Vorhersage von Vulkanausbruc˜ hen verbessern k˜onnten. Als Quelle fur˜ Aerosole undSpurengasehabenVulkaneausserdematmosph˜arischeRelevanzundk˜onnensigniflkantdasKlima beein ussen. Obwohl beide Aspekte von grosser Wichtigkeit sind, ist die Chemie inVulkanfahnen bisher unzureichend untersucht. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Messun-gen mit Mini-MAX-DOAS Instrumenten an acht Vulkanen durchgefuhrt.˜ Brommonoxid(BrO), Chlormonoxid (ClO), Chlordioxid (OClO), Formaldehyde (HCHO) und Schwefel-dioxid (SO ) Flusse˜ wurden bestimmt. Fur˜ BrO wurde ein globaler vulkanischer Fluss2von 1.2-13 Gg/y berechnet. Der Fokus der Arbeit lag auf Messungen von BrO undSO .
Publié le : dimanche 1 janvier 2006
Lecture(s) : 40
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Nombre de pages : 230
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Volcanic Gas Studies by Multi Axis
Difierential Optical Absorption Spectroscopy
Nicole BobrowskiDissertation
submitted to the
Combined Faculties for the Natural Sciences and for Mathematics
of the Ruperto Carola University of Heidelberg, Germany
for the degree of
Doctor of Natural Sciences
presented by
Diplom-Physicist: Nicole Bobrowski
born in: Hennigsdorf
Oral examination: 23.11.2005Volcanic Gas Studies by Multi Axis
Difierential Optical Absorption Spectroscopy
Referees: Prof. Dr. Ulrich Platt
Prof. Dr. MauersbergerUntersuchungen von Vulkangasemissionen mit Multi-Axis-DOAS
Die Chemie in Vulkanfahnen kann Einblicke in vulkanische Prozesses geben, welche
die Vorhersage von Vulkanausbruc˜ hen verbessern k˜onnten. Als Quelle fur˜ Aerosole und
SpurengasehabenVulkaneausserdematmosph˜arischeRelevanzundk˜onnensigniflkantdas
Klima beein ussen. Obwohl beide Aspekte von grosser Wichtigkeit sind, ist die Chemie in
Vulkanfahnen bisher unzureichend untersucht. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Messun-
gen mit Mini-MAX-DOAS Instrumenten an acht Vulkanen durchgefuhrt.˜ Brommonoxid
(BrO), Chlormonoxid (ClO), Chlordioxid (OClO), Formaldehyde (HCHO) und Schwefel-
dioxid (SO ) Flusse˜ wurden bestimmt. Fur˜ BrO wurde ein globaler vulkanischer Fluss2
von 1.2-13 Gg/y berechnet. Der Fokus der Arbeit lag auf Messungen von BrO und
SO . Das Verh˜altnis dieser beiden Spurengase wurde bezuglic˜ h verschiedener Vulkane, in2
Abh˜angigkeit vom Abstand zur Emissionsquelle und der Vulkanaktivit˜at untersucht. Am
˜AtnakonntendieverschiedenenFahnenderaktivenKrateranhandihrerunterschiedlichen
Gaszusammensetzungen unterschieden werden. In unmittelbarer Kratern˜ahe wurde kein
BrOidentiflziert.ExperimentelleStudiendesBrO/SO Verh˜altnisseszeigteneinenAnstieg2
mit steigender Distanz zur Quelle. ClO and OClO konnten zum ersten Mal als weitere
reaktive Halogenspezies, neben BrO, in Vulkanfahnen identiflziert werden. Starke ClO
Absorptionsstrukturen konnten schon in unmittelbarer Kratern˜ahe beobachtet werden,
aber nicht der beim BrO beobachtete Anstieg im Verh˜altnis zu SO mit steigender Ent-2
fernung. Durch das in dieser Doktorarbeit neu entwickelte Mini-MAX-DOAS Instrument
war es auch m˜oglich fur˜ den Ollague Vulkan in Bolivien erstmals einen SO Fluss zu bes-2
timmen (2.2 t/d). Das weiteren wurde versucht erste Absch˜atzungen zur Lichtwegsl˜ange
in Vulkanfahnen durchzufuhren,˜ die die Unsicherheiten heutiger Auswerte- und Messtech-
niken deutlich machen.
Volcanic Gas Emission Studies by Multi Axis DOAS
The chemistry of volcanic plumes can give insights into volcanic processes, which could
helpwithimprovingtheforecastofvolcaniceruptionsandisalsoofatmosphericrelevance
as the volcanic source of aerosols and trace gases can have a signiflcant climatic impact.
Although both are very important aspects, the chemical processes in volcanic plumes are
inadequatelyunderstood.Inthisthesis,measurementsbygroundbasedMini-MAXDOAS
systems were carried out to study gas emissions from eight volcanoes. Bromine monoxide
(BrO), chlorine monoxide (ClO), chlorine dioxide (OClO), formaldehyde (HCHO) and
sulphur dioxide (SO ) abundances were measured. A global volcanic BrO ux of 1.2 -2
13 Gg/y was determined. The study was focused on the measurements of BrO and SO .2
The ratio between both trace gases was investigated at difierent volcanic sites, as well
as the dependence on the distance to the source and the volcanic activity. Additional
attempts were made to distinguish the difierent summit craters of Mt. Etna. No BrO
was detected in proximity of the active vents of the volcanoes. An experimental study of
the increase of the BrO/SO ratio with the aging plume was also conducted. ClO and2
OClO were measured in a volcanic plume for the flrst time. In contrast to BrO, ClO was
detected near the volcanic source, and the distance dependency of ClO/SO ratio did not2
exhibit the increase found for the BrO/SO ratio. The miniaturized instrument developed2
in this thesis made possible to determine an SO ux (2.2 t/d) for the remote volcano2
Ollague. The length of the average light path through a volcanic plume and the problems
of determining it was discussed. A comparison between an SO ux calculation assuming2
no scattering due to the volcanic plume and an SO ux estimating the enhancement of2
light path by scattering in the plume illustrate the present uncertainty.Contents
1 Introduction 3
2 Volcanoes 5
2.1 Deflnition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.2 Birth, Life and Death of Volcanoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.3 Classiflcation of Volcanoes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.4 Types of Lava . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.5 Volcanoes and Climate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3 Chemistry of Volcanic Gases 19
3.1 Sulphur in the Atmosphere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1.1 Sulphur Sources and Sinks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3.1.2 Sulphur Dioxide - SO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
3.1.3 Other Sulphur Compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.1.4 Sulphur Species and Climate - the CLAW-Theory . . . . . . . . . . 30
3.2 Halogens in the Atmosphere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.2.1 Reactive Halogen Species (RHS) in the Troposphere . . . . . . . . . 32
3.2.2 Sources of RHS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.2.3 Sinks of RHS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2.4 BrO in the Atmosphere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2.5 Sources and Cycles of BrO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.2.6 Sinks of BrO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.3 Volatiles and exsolved Gases of Melts. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.3.1 Water - H O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412
3.3.2 Carbon Dioxide - CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432
3.3.3 Sulphur Dioxide SO and Hydrogen Sulflde H S. . . . . . . . . . . . 432 2
3.3.4 Halogens . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4 The DOAS Technique 47
4.1 Absorption Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.2 Beer-Lambert Law . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
i4.3 The DOAS Principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.4 The Measurement Principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.5 The Analysis Procedure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.6 Spectra Corrections . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.6.1 Dark Current Correction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.6.2 Electronic Ofiset . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.6.3 The Ring Efiect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.6.4 The Solar I -Efiect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580
4.6.5 Error estimation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.7 Passive DOAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.8 Multi-AXis-DOAS (MAX-DOAS) technique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.8.1 Scattered Light . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.8.2 MAX-DOAS as the Successor of COSPEC . . . . . . . . . . . . . . . 68
5 Instrumental Set-ups 73
5.1 The Mini-MAX-DOAS Instrument . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
5.2 The Imaging DOAS (I-DOAS) Instrument . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6 Analysis of Scattered Light DOAS Data 85
6.1 Evaluation of Sulphur Dioxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
6.2 Ev of Bromine Monoxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.3 Evaluation of Chlorine Monoxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
6.4 Ev of Dioxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
6.5 Evaluation of Formaldehyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
7 Measurements at Volcanic Sites 101
7.1 Description of Field Sites and Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
7.2 Nicaragua and Costa Rica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
7.2.1 Masaya . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
7.2.2 Momotombo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
7.2.3 Poas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.3 Italy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7.3.1 Vulcano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7.3.2 Stromboli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
7.3.3 Etna . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
7.4 Chile and Bolivia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
7.4.1 Villarica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
7.4.2 Ollague . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

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